煤渣填充防火凝胶配比实验研究

卜祝龙 张铎 吕英英 王慧 王泓皓 杨娟娟

摘 要：以煤制烯烃产煤渣为基料，羟丙基甲基纤维（HPMC）为胶凝剂，Na2CO3为促凝剂，通过配比实验测试不同水灰比、HPMC及Na2CO3添加量下的交联体系对胶凝时间、热稳定性以及保水率的影响，结合矿井火灾防治的要求，筛选出气化灰渣浆液胶凝剂和促凝剂的最佳配比。实验得出，除水灰比为1∶0.25的煤渣浆液外，其余煤渣渣浆液加入胶凝剂后的胶凝时间均在3 min以内;热稳定性测定表明，胶凝剂可以增强煤渣浆液的热稳定性;胶保水率的实验测试结果表明，气化灰渣凝胶保水效果较好。

关键词：煤渣;胶凝剂;凝胶配比;水灰比;胶凝保水

中图分类号：TQ427.2+6;TQ637       文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0012-07

Experimental study on proportioning of fire

resistant gel filled with cinder

BU Zhulong1，ZHANG duo2，LYU Yingying3，WANG Hui1，WANG Honghao1，YANG Juanjuan1

（1.YulinVocational and Technical College，Yulin 719000，Shaanxi China;

2.Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China;

3.Yulin Ecological Environment Bureau，Yulin 719000，Shaanxi China）

Abstract：In this paper，the water cement ratio of coal cinder，the optimal addition amount of gelling agent and accelerator are determined through experiments，which plays an important guiding role in the process of fire prevention and extinguishing of coal cinder filling.Taking coal to olefin cinder as base material，hydroxypropyl methyl fiber（HPMC）as gelling agent and Na2CO3 as accelerator，the effects of crosslinking system on gelation time，thermal stability and water retention rate under different water cement ratio，HPMC and Na2CO3 addition amount were tested through proportioning experiment.Combined with the requirements of mine fire prevention，the optimal proportioning of gelling agent and accelerator for gasification cinder slurry was selected.The results show that the gelation time of all the coal slag slurries is less than 3 min，except for the coal slag slurry with water cement ratio of 1：0.25.The results of thermal stability test show that the gelling agent can enhance the thermal stability of coal slag slurry. The experimental results of gel retention rate show that the water retention of the gasification slag gel was better.

Key words：cinder;gelling agents;coagulant gel ratio;water cement ratio;gel retention water

我國已查明的煤炭储量巨大，煤炭对于保障能源供应具有重大意义。而煤化工产业可以生产和衍生出多种化工产品，从而实现煤炭的清洁高效利用，解决煤炭产能过剩的问题，所以大力发展煤化工行业，有利于我国经济发展和战略规划[1]。煤制油作为新型煤化工路径之一，近年来发展较为迅速，煤制油产能达到531 t/a，占全国总产能的57%，预计至2025年可达1 500 t/a[2-3]。煤制油行业顺利发展的同时也受环境污染等环保问题的困扰。在煤化工的生产过程中，水资源消耗严重，平均每生产1 t油就需要用水至少7 t，而且会产生大量的废水、废气、废渣，如潞安集团煤间接液化项目，其年产量达18万t，但煤制油固废物（气化灰渣）产量可达14 万t/a，长期堆积既破坏了生态环境，也危害人员的生命健康[4-5]。目前我国煤制油行业仍处于发展初级阶段，废气、废水排放控制技术有待提升，而煤制油气化灰渣产量高、堆存量高、利用率低，缺乏绿色的固废处理技术[6]。因此，如何实现煤渣的再利用，保障煤制油产业的绿色高效发展是目前亟需解决的问题。

1 目前形势

1.1 煤渣利用情况

我国煤制油气化灰渣堆积量大、年产量高，处置方式较为传统，包括掩埋、堆放、焚烧等，对于气化灰渣的回收利用是煤化工行业绿色发展的重要组成部分。本文采用的气化灰渣占煤制油固废物比例高，目前我国煤制油气化灰渣的综合利用领域主要包括金属回收、建筑材料、热利用以及环保利用等，综合利用技术研究取得一定进展，但综合利用水平仍需提升[7-8]。煤制油气化灰渣利用的具体途径如下：

（1）热利用。有学者分析了气化灰渣和烟煤的理化特性，通过实验测试了单一样品与混合样品的燃烧特性，结果表明：适量添加气化灰渣可提高燃烧效率[8];气化细灰经过再次燃烧脱碳后形成低碳灰，可将其用于建筑材料中，利于气化灰渣的循环利用[9];

（2）金属回收。在煤化工生产过程中，煤中的有机物和无机物参与反应，残渣中还残留着一些物质，这些物质由多种金属氧化物、硅化物、重金属等组成[10]。因此，气化灰渣可用于金属回收;

（3）建筑、建工材料。气化灰渣目前在建筑领域使用较为广泛，可用作生产砖块、保温材料、水泥、混凝土等建筑材料。在砖块生产方面，有采用正交实验，对包括灰渣在内的材料进行一系列工业处理制备出免烧砖[11];对制备的原材料进行分析，确定各种材料的添加量后，采用高压强液压成型机制备了蒸压粉煤灰砖[12]。在生产水泥及混凝土方面，通过湿颗粒堆积密实度测试方法，测试了粉煤灰微珠和硅灰分别与水泥掺和后的堆积密实度和强度的变化，结果表明：粉煤灰微珠制备水泥的需水量较小，且强度大于硅灰所制备的水泥[13];

（4）环保领域。为了解决金属离子污染水严重以及净水不足的问题，用灰渣制备了铝硅酸盐Nosean，分析了该材料的理化特性、吸附参数，并绘制吸附等温线，最终进行热力学与动力学研究，以确保灰渣吸附Ca2+、Mg2+和Cu2+的性质并构建吸附模型[14];在低温下用NaOH对灰渣进行改性研究，并采用ICP-OES、X射线衍射、比表面分析、粒度分析和扫描电镜等技术对改性和未改性的灰渣进行表征研究，最终测试结果表明，实验6 h后发现Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+和Co2+去除率超过95%[15]。

1.2 矿用防火凝胶阻化特性研究现状

矿用防灭火凝胶是一种介于固态与液态之间的弹性半固体，通过胶凝前浆液输送至井下，逐渐渗流进入到煤岩裂隙，最终将煤体表面覆盖，阻止氧气与煤体接触;凝胶中的水分子可以吸收煤体热量降低煤温，且水受热汽化后形成的水蒸气能降低区域内的氧气浓度，减缓煤氧反应速率，达到矿井火灾防治的目的[16-17]。

矿用防灭火凝胶的防灭火功能，不仅借助于凝胶自身的吸热降温、密封堵漏等性能，同时凝胶的阻化效果也是研究的重点，因此需要展开煤制油气化灰渣凝胶对煤氧化升温过程的阻化机制研究。以聚丙烯酸/海藻酸钠高吸收剂（PS）、抗坏血酸（VC）和水为原材料，制备了一种缓释型抑制剂PS-C，并通过TGA-DSC实验、FTIR测试了其阻化效果，结果表明：该抑制剂对煤炭的自燃具有高效且持续的抑制性能[18];采用羧甲基纤维素钠（CMC）、葡萄糖酸-δ-内酯（GDL）和柠檬酸锆（ZR CIT）制备了一种新型防灭火凝胶，结果表明：凝胶的加入提高了反应难度，抑制了煤的氧化反应[19];通过将高分子聚合物与交联剂引入WG凝胶中，选取煤氧化热解后产生的CO体积分数衡量凝胶材料的阻化特性，实验结果表明：阻化率达到69.1%，对煤的氧化热解起到良好的抑制作用[20]。

由于煤制油气化灰渣堆存量高、产量大，目前对于气化灰渣的高效循环利用缺乏有效的技术手段和措施，所以将煤制油气化灰渣用于矿井火灾防治是促进煤制油行业绿色发展的一个方向。煤渣制成浆液后在输送管道的流动性以及输送到井下防灭火区域后都能达到很好的防灭火作用，这与煤渣浆液的胶凝性、保水率以及热稳定性有很大关系。那么煤渣在填充防灭火方面的应用过程中，其煤渣水灰比、胶凝剂以及促凝剂的最佳添加量需要通过实验来确定。

2 胶凝时间的测定实验

胶凝时间是影响气化灰渣凝胶对矿井火灾防治效果的关键，较长或较短的胶凝时间都无法达到火灾防治的目的。本文所采用的气化灰渣所配制的浆液透过度较低，为提高矿井火灾防治的有效性，胶凝时间不宜过长，并且气化灰渣浆液胶凝成型后会形成半固体状物，具备一定的强度和形态。因此，本文借助测试水泥稠度凝结时间的维卡仪来测定气化灰渣浆液的胶凝时间。

2.1 实验仪器与设备

维卡仪;容量为250 mL的烧杯30个;量程为100 mL的量筒1个;玻璃棒若干;JJ-1精密增力电动搅拌器;分析天平。

2.2 实验过程

（1）安装长50 mm，直径1 mm的试针，调整维卡仪的试针与圆模，接触时进行对零调整;

（2）将30个250 mL的烧杯，分成5份，每份为一组依次向每组烧杯中分别加入25、50、75、100、125和150 g的气化灰渣，量取100 mL的水倒入烧杯中，用JJ-1精密增力電动搅拌器搅拌均匀5 min，配制成浆液;

（3）称取1%、2%、3%的促凝剂，分别加入上述的浆液中，将加入促凝剂的浆液搅拌均匀后准备实验;

（4）用分析天平量称取0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%的胶凝剂HPMC。使用玻璃棒将添加HPMC的气化灰渣浆液搅拌均匀后，迅速置于试模中，转动螺丝使试针端部下降至与液面接触。拧紧止动螺丝1～2 s后，突然松开使试验针垂直自由地沉入泥浆中。当试针停止下沉时，记录试杆与玻璃板之间的距离。

2.3 实验结果及分析

不同水平促凝剂下胶凝时间变化情况如图2所示。

根据图1实验结果，可得出以下结论：

（1）当HPMC的添加量低于0.5%时，所有水灰比下的气化灰渣浆液均未胶凝;当HPMC的添加量为2.5%时，所有水灰比下的气化灰渣浆液均发生胶凝;对水灰比为1∶0.25的气化灰渣浆液添加2.5%的HPMC后，其胶凝效果较差，所形成的凝胶在短时间内析出水分较多;当水灰比为1∶1.5时，气化灰渣浆液虽然可以在很短时间内发生胶凝，但凝胶流动性极差，无法渗透破碎的松散煤体，仅可覆盖于煤体表面。因此在后续研究和结论中不予考虑水灰比为1∶0.25和1∶1.5的气化灰渣浆液;

（2）当HPMC的添加量相同时，不同水灰比下气化灰渣浆液的胶凝时间不同。随着浆液中气化灰渣含量的增加，胶凝时间随之缩短，呈近似线性减小的变化趋势;

（3）水灰比相同的气化灰渣浆液胶凝所需的时间随着HPMC添加量的增加而减少;

（4）在保证胶凝效果的前提下，当水灰比大于1∶0.5时，所有的气化灰渣浆液所需的HPMC最低添加量均为1%;

（5）通过实验发现，胶凝时间受pH值影响。当水灰比和胶凝剂添加量相同时，随着促凝剂Na2CO3添加量由0%增加至3%，胶凝时间不断减少;

（6）通过本实验得出煤渣在井下防灭火应用过程中将水灰比控制在1∶0.25和1∶1.5之间，胶凝剂HPMC按照2.5%添加，煤渣制成浆液后有很好的胶凝效果能满足井下防灭火要求。

3 热稳定性测定实验

凝胶的热稳定性指的是凝胶在高温下能够抵抗受热并保持其性质与结构的能力。通常煤矿在进行防灭火过程中一般会选用耐热性较好的材料，这是因为矿用凝胶在高温下能够较好地稳定自身内部结构，确保水分子固定在网状构架内。凝胶由于其自身结构对水的约束力使得水分子在相当长时间内逐步释放，因此凝胶在高温下具备抵抗热变形和热分解的能力，掌握凝胶在高温条件下的稳定性对于研究矿井火灾防治、确保煤矿安全生产具有重要意义。本文参照无氨凝胶的热稳定性测试方法，分析研究水灰比和HPMC添加量对气化灰渣凝胶热稳定性的影响。

3.1 实验仪器与设备

分析天平;容量为250 mL的烧杯16个;玻璃棒若干;量程为100 mL的量筒1个;JJ-1精密增力电动搅拌器;101-2AB型电热鼓风干燥箱。

3.2 实验过程

（1）打开101-2AB型电热鼓风干燥箱，设置恒温为100 ℃，预热30 min;

（2）按照水灰比1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25配比分别配制浆液并搅拌均匀，然后在烧杯内放入质量分数为1%、1.5%、2%、2.5%的HPMC，配制出不同配比的气化灰渣凝胶。然后将它们一起放入101-2AB型电热鼓风干燥箱内，每隔1 h拿出测量质量，连续测10次。其他比例的浆液重复上述步骤进行测量;

（3）将所测得数据用公式3.1计算。假设凝胶的失水率用τ来表示，则

τ=ma-mbma×100%

式中：τ为凝胶失水率;mb为凝胶瞬时含水量;ma为凝胶总含水量。

3.3 实验结果及分析

不同水灰比和胶凝剂添加量下气化灰渣凝胶的热稳定性实验结果如图2所示。

根据图2实验结果，可得出以下结论：

（1）气化灰渣凝胶的热稳定性随着胶凝剂添加量的增大而提升。通过对比实验数据，未添加胶凝剂的气化灰渣材料浆液在100 ℃时的失水率均高于添加胶凝剂的气化灰渣材料浆液，即后者的热稳定性更强。这是因为气化灰渣与胶凝剂混合后，凝胶内会形成三维网状结构，在高温下凝胶也不会出现失水率过大的情况。通过对比分析图3可以发现，除未添加胶凝剂的气化灰渣浆液外，当胶凝剂的添加量大于1%时，相同水灰比、不同胶凝剂添加量的气化灰渣浆液失水率变化幅度相对较小，4条曲线有重合的趋势，说明胶凝剂添加量对失水率的减少作用不显著。因此在实际应用中，仅考虑凝胶热稳定性时，胶凝剂的添加量最小可控制为1%。

（2）当胶凝剂添加量相同时，气化灰渣浆液的水灰比越大，凝胶的失水率越小，其热稳定性也随之提升，这说明水灰比的增加使得胶体的热稳定性增加，如当胶凝剂添加量为1.5%时，气化灰渣凝胶在100 ℃的干燥箱放置10 h后，水灰比1∶0.75和1∶1的气化灰渣凝胶失水率分别为8.36%和7.29%。因此，在保证凝胶的流动性、胶凝时间等性能的前提下，可以在制备凝胶的过程中通过增加浆液的水灰比来提高凝胶的热稳定性;

（3）本实验可以得出煤渣在用于井下防灭火过程中只要胶凝剂HPMC添加比大于1%，制成后的煤渣浆液可以有很好的热稳定性满足防灭火的需求。

4 保水率测定实验

凝胶的保水率是测试凝胶在长期放置后其固水性能的变化。凝胶结构中的网状构架能够将大量自由水固定形成结合水，从而降低胶体的流动性。不同凝胶的网状构架不同，其固水能力差异也较大。当气化灰渣浆液注浆进入矿井后，需要在较长的时间范围内对矿井火灾进行防范。因此研究气化灰渣凝胶的保水率是完成矿井火灾防治任务的重要因素之一。

4.1 实验仪器与设备

容量250 mL烧杯若干;玻璃棒;量筒;分析天平;保鲜膜;JJ-1精密增力电动搅拌器。

4.2 实验过程

（1）配置水灰比为1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25的气化灰渣浆液，各水灰比配置4份，每份按照1%、1.5%、2%、2.5%的胶凝剂添加量依次加入，配置成气化灰渣凝胶;

（2）用保鲜膜密封保存，静置2个月。倒出1、3、7、15、25、40和60 d凝胶析出的水，并用量筒称量;

（3）将所测得数据用公式计算。假设浆液的失水率用η来表示，则

η=w0-w1w0

式中：η为浆液保水率;w1为浆液析水量;w0为浆液总含水量。

4.3 实验结果及分析

不同水灰比和HPMC添加量下气化灰渣凝胶保水率变化情况如图3所示。

根据图3实验结果，可得出以下结论：

（1）当气化灰渣浆液的水灰比不变时，凝胶的保水率随HPMC的添加量增大而提高。这可能是因为HPMC的结构中具有甲氧基和羟丙氧基，它们在HPMC的分子链上均匀分布，当胶凝剂添加量变大时，这两种基团的数量也随之增大，有利于氧原子与水形成大量氢键，吸附和结合浆液中的游离水。因此在矿井火灾防治的应用当中，可以适当提高HPMC的添加量，從而增大气化灰渣凝胶的保水率;

（2）当气化灰渣浆液中HPMC的添加量不变时，凝胶的保水率随水灰比的增大而提高。这是因为HPMC在浆液中能够包裹气化灰渣颗粒，形成一层润湿膜，当水灰比增大时，气化灰渣颗粒增多，润湿膜的厚度、体积也随之增大;

（3）气化灰渣凝胶在实验过程中的保水率变化大致分为两个过程：一是失水阶段，时间范围为0～25 d，在这一时期内，气化灰渣凝胶失水较多。这是由于HPMC形成的结构包裹形成固定水后，仍有小部分自由水逐步析出。二是稳定阶段，这一阶段自由水析出基本结束，凝胶结构趋于稳定，保水率不再减小;

（4）本实验得出在水灰比确定的情况可以适当增加HPMC添加量以保证煤渣浆液有更好的保水率。

5 结语

（1）通过胶凝时间测定实验得出，除水灰比为1∶0.25的气化灰渣浆液外，其余气化灰渣浆液加入胶凝剂后的胶凝时间均在3 min以内;胶凝时间随着气化灰渣浆液的水灰比、HPMC添加量和Na2CO3添加量的增加均呈现减小趋势;

（2）热稳定性测定实验结果表明，气化灰渣浆液与胶凝剂混合后，凝胶内会形成三维网状结構，该结构能够使水分子固定在网状构架中失去流动性，在高温下凝胶也不会出现失水率过大的情况，即胶凝剂可以增强气化灰渣浆液的热稳定性;当胶凝剂的添加量大于1%时，胶凝剂对气化灰渣凝胶热稳定性的失水率影响程度减弱;

（3）通过对气化灰渣凝胶保水率的实验测试，结果表明：气化灰渣凝胶保水效果较好。在室温下静置60 d，随着胶凝剂添加量和水灰比增大，气化灰渣凝胶的保水率最大可达93%。由此可得出，气化灰渣凝胶能够满足井下的应用需求;

（4）煤渣在防灭火的应用过程中，结果表明：将水灰比控制在1∶0.25和1∶1.5内，胶凝剂添加量为2.5%时，能达到很好的管道流动性及防灭火效果。在水灰比一定的情况下可以适当增加胶凝剂的添加量，以确保有更好的保水率;在胶凝剂添加比例不变的情况下可以适当的增大水灰比，以增加煤渣浆液的保水率和提高热稳定性。

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