柴油-甲醇混合燃料多环芳香烃形成的影响因素研究

钱怡凯，王忠，李瑞娜，刘帅，李立琳

(1.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2.河南工程学院机械工程学院，河南 郑州 451191)

内燃机排放的颗粒物是大气雾霾的主要来源之一。颗粒物中的可溶有机组分中含有的多环芳香烃(PAHs)是形成颗粒的主要前驱体，PAHs可直接或间接地附着在碳核表面，通过吸附、凝聚等方式，促进炭烟的形成[1]；大分子PAHs甚至可以直接进入大气，对环境造成极大危害，有必要对PAHs的形成机理进行研究。

通过开展PAHs化学反应动力学的研究，预测燃烧过程中的PAHs物质浓度、生成区域、反应路径等，可以更好地探究炭烟颗粒的形成规律[2]。针对炭烟前驱体PAHs的化学反应动力学模型，国内外学者进行了大量研究。Can Shao等[3]针对两种TPRF混合物(TPRF70和TPRF97.5)热解下的PAHs进行了研究，构建了一个含有580种组分，4 514个基元反应的甲苯/正庚烷/异辛烷-PAHs化学反应动力学模型，结果表明：在喷射搅拌反应器(JSR)和流动反应器(FR)模型中，模型能准确地预测A1～A4的生成过程。庞斌等[4]将PAHs骨架模型与TRF氧化模型耦合，构建了一个新的TRF-PAH骨架模型，结果表明：模型可以准确地预测PAHs和重要中间组分的浓度。H．Richter等[5]建立了正庚烷详细化学反应动力学模型，对炭烟及PAHs进行了研究，结果表明：乙炔、乙烯、1-3丁二烯等小分子物质对PAHs的形成有重要影响。Sili Deng等[6]通过液池停滞流结构试验确定了正庚烷、正丁醇和甲基丁酸甲酯非预混火焰炭烟极限，并基于混合力矩法(HMOM)得到详细PAHs机理和详细的炭烟模型。试验和模拟均表明，正庚烷、正丁醇和甲基丁酸甲酯共享相似的PAHs生成路径，中间物质生成C5和C6环是限制反应进程的主要反应。

醇类燃料与柴油混合可以改善内燃机性能，降低炭烟和PAHs的形成[7]。甲醇是一种可再生能源[8]，同时也是优质的柴油机替代燃料，其含氧量高，着火极限宽，燃烧速率快，柴油中掺混甲醇可以改变炭烟前驱体PAHs的生成路径[9]；同时，不同燃烧条件对于燃料炭烟前驱体PAHs的形成也会产生一定影响，相关研究工作对探究炭烟的生成具有指导意义。D. Aronowitz等[10]在绝热紊流反应条件下，运用19步基元反应构成的甲醇裂解机理进行研究，结果表明：甲醇裂解的产物主要有CO，CO2和H2O，还包括少量的H2、HC和HO等物质。张鹏等[11]应用激光诱导荧光法和激光诱导炽光法观察柴油-甲醇混合燃料火焰中PAHs的生长过程，结果表明：相比于A1～A3，A4的生成氧化规律与炭烟基本一致，说明通过分析A4变化更能预测炭烟变化规律。F．Inala等[12]对甲醇在预混燃烧阶段的炭烟生成量做了相关研究，结果表明：掺混甲醇后，炭烟生成量明显减少，甲醇中含有的氧使炭烟体积分数成线性减小。韦红玲[13]对不同进气温度条件下发动机内正丁醇/柴油燃烧过程中炭烟前驱物A1～A4形成开展了研究，结果表明：不同炭烟前驱体A1～A4在燃烧初期和中期的主要生成和消耗路径有所区别。赵洋等[14]对柴油-甲醇混合燃料的PAHs生成过程及变化规律开展了研究，结果表明：燃烧过程中，PAHs的生成量随着甲醇掺混比例的增加而下降；随着当量比减小，PAHs的前驱体小分子生成量减少。

本研究采用Chemkin耦合AVL-Fire的方法，构建柴油-甲醇-PAHs化学反应动力学模型，运用Chemkin中的均质零维反应模型研究柴油-甲醇在模型中不同掺混比、初始温度、初始压力、当量比条件下炭烟前驱体A1～A4(苯、萘、菲、芘)的摩尔分数变化情况，探究不同初始条件对炭烟前驱体生成的影响规律，分析柴油中添加甲醇对PAHs形成的影响，为探究炭烟的生成规律提供参考。

1 模型的构建与验证

柴油是一种长链烃类混合物，在进行燃烧机理研究时，多采用简单替代物表征柴油燃料。正庚烷与甲苯按照体积比例4∶1掺混后的燃料(T20)可以很好表征柴油燃料的燃烧特性[15]，其化学反应动力学模型采用Juan J. Hernández等[16]构建的184种组分、463个基元反应的机理；PAHs的氧化机理采用贾明等提出的包含137种组分、447个基元反应的机理[17]。

1.1 模型的构建

构建柴油-甲醇-PAHs化学反应动力学机理，用于模拟炭烟前驱体的生成过程，PAHs的主要生成反应为芳香烃基与氢基进行反应。表1示出影响苯A1(C6H6)、萘A2(C10H8)、菲A3(C14H10)、芘A4(C16H10)生成的主要基元反应。

表1 影响A1～A4生成的主要基元反应

表1 (续)

1.2 反应器数学模型

数学模型采用Chemkin软件中的均质零维反应模型Closed Homogeneous Batch Reactor，对柴油-甲醇混合燃料的PAHs生成过程及变化规律进行分析，在均质定容、绝热条件下进行求解计算。柴油-甲醇混合燃料应满足Closed Homogeneous Batch Reactor模型中的质量守恒方程、能量守恒方程和状态方程。

质量守恒方程：

(1)

式中：Y为质量分数；ω为生成率；W为摩尔质量；ρ为密度；下标l表示第l个组分。

能量守恒方程：

(2)

状态方程：

(3)

1.3 化学动力学模型

为了验证模型的有效性，采用Chemkin软件中的Reflect Shock反应模型，假设燃烧空间的压力、温度和组分的浓度均匀分布，仅研究化学动力学对燃烧产物的影响，数值模拟条件与Edgardo Coda Zabetta的试验值相同[18]，模拟中定义当OH浓度达到10.9 mol/cm3时的时间为柴油-甲醇的着火延迟，实验中定义当出现可见光的时间为柴油-甲醇的着火延迟。将甲醇和部分燃烧产物的模拟值与试验值进行比较，结果如图1所示。由反应机理模拟得到的着火延迟曲线如图2所示。由图可知，模拟结果与试验结果基本一致。

图1 燃烧产物试验值与模拟值对比

图2 着火延迟验证

1.4 模型验证

为了进一步验证简化机理的准确性，将Chemkin与AVL-Fire进行耦合，仿真模型以186F柴油发动机为依据，其主要参数如表2所示。

表2 186F柴油发动机主要参数

由于燃烧室是对称的，喷油器为4孔喷油器，因此选择1/4燃烧室建立模型。使用Fire软件ESE Diesel模块中的Mesher创建燃烧室网格模型(见图3)，网格径向尺寸为0.1 mm，对部分区域网格进行了加密处理，下止点时计算网格总数量为65 862个。

图3 燃烧室网格模型

在Chemkin的General gas phase reaction模型中选择柴油-甲醇反应机理文件；在Fire中设定计算网格和边界条件，对Chemkin导入的机理文件进行编译。选择k-zeta-f湍流模型、Walljet油滴碰壁模型、Wave油滴破碎模型、Multi-component蒸发模型和Han-reitsmodel壁面传热模型进行仿真。

在2 200 r/min，138 N·m工况进行了186F柴油机台架试验，混合燃料为0号柴油和甲醇，甲醇掺混比为20%。采用KSM071860压力传感器等仪器实测了柴油发动机燃用混合燃料时的缸内压力。仿真初始条件依据实际柴油发动机参数设定：压力0.12 MPa，初始温度382 K，气缸壁温度453 K，活塞顶部温度563 K，气缸盖底面温度475 K。

模拟的柴油机气缸压力曲线如图4所示。由图可知，燃用混合燃料的缸内压力随曲轴转角变化的模拟值和试验值基本吻合，最大误差不超过5%，具有较好的一致性，可以使用该机理进行数值模拟。

图4 缸内压力试验值与模拟值对比

由于甲醇火焰传播速度快，燃烧提前，炭烟前驱体在燃烧初期就开始形成，结合柴油机扩散燃烧特性，本研究初始条件设置如下：初始温度为1 000 K，初始压力为0.1 MPa，当量比为1。

2 仿真结果与分析

2.1 掺混比的影响

甲醇加入柴油，改变了炭烟前驱体的生成路径，有利于减少其生成，以下将讨论甲醇掺混比从0%增加到20%对PAHs形成的影响。

2.1.1 掺混比对A1～A4生成量的影响

图5 不同掺混比条件下A1～A4摩尔分数变化趋势

2.1.2 掺混比对A1～A4总产率的影响

柴油-甲醇混合燃烧生成A1～A4燃烧温度-总产率曲线如图6所示，总生成率的谷值升高率分别为0.86%，18.91%，20.84%，23.54%。结合表1可知，A1的5条主要化学路径为R1、R2、R4、R5和R8，均为可逆反应，添加甲醇对A1的总产率影响不大，反应路径中羟基(OH)、氢基(H)等自由基几乎没有参与苯的反应路径。A2与A3的总产率曲线的趋势几乎一致，与A1不同的是，在加入甲醇之后，A2和A3的总产率均有一定程度的下降，根据表1中的主要基元反应(R12、R13、R19、R20、R21、R26、R27、R29)，不难看出，反应中一部分的H、H2和OH等来自于甲醇的裂解反应。相较于A1～A3，A4的高负产率持续时间相对更长(R34、R38)，说明甲醇裂解产生的氢基等小分子更多地参与到A4的生成中。

图6 不同掺混比条件下A1～A4的总产率趋势图

由此看出，甲醇加入柴油燃烧后，PAHs的苯环数越多，高负生成率持续的时间相对越长，甲醇对于苯环数越多的PAHs抑制作用越明显。

由以上结果可知，相比于纯柴油，掺混20%甲醇可以较大程度地减少PAHs的生成量和总生成率，以下基于20%甲醇掺混比，改变不同的初始条件(初始温度、初始压力、当量比)，对柴油-甲醇混合燃料PAHs的形成进行探究。

2.2 初始温度对A1～A4生成量的影响

在缸内燃烧过程中，压缩和膨胀冲程进排气门均关闭，形成密闭空间，初始温度的提升导致缸内压力提升，燃油分子在缸内运动更加剧烈，分子与分子间的物理化学变化频率提高，对PAHs的形成产生重要影响。柴油-甲醇混合燃料燃烧初始温度对A1～A4摩尔分数的影响如图7所示(表3为补充数据)。

图7 不同初始温度下A1～A4摩尔分数变化趋势

表3 不同初始温度下PAHs摩尔分数峰值和对应燃烧温度

从图中可知，初始温度由1 000 K上升到1 200 K时， A1～A4摩尔分数的峰值呈不断上升的趋势，分别上升了0.67×10-5，2.43×10-10，5.23×10-14，0.93×10-14。这主要是由于初始温度的升高，燃烧时刻提前，缸内局部空气密度降低，空燃比降低，柴油-甲醇混合燃料的燃烧不完全程度增加，有利于PAHs的形成；初始温度升高后，苯基(A1-)和乙炔(C2H2)分子更敏感，脱氢加乙炔(HACA)反应、苯基的加成与环化(PAC)反应更为显著[20]，PAHs生成量增加。总体来看，初始温度的升高，曲线整体向高温方向移动，对PAHs的生成影响较小。

2.3 初始压力对A1～A4生成量的影响

缸内初始压力升高，加剧了分子与分子间的物理碰撞，对化学反应路径造成一定影响，同时提高了空气密度和氧浓度，导致燃料的滞燃期缩短，最终燃烧温度提高，从而使PAHs的生成量发生变化。柴油-甲醇混合燃料初始压力对燃烧生成A1～A4的影响如图8所示(表4为补充数据)。

由图8可知，随着初始压力的提高，缸内更早达到最高燃烧压力，PAHs的生成时刻也因此提前，当初始压力从0.1 MPa增加到1 MPa时，A1～A4的峰值到达时刻均有所提前，大约提前了27 ms，提前幅度为93%。这主要是由于较高的初始压力增加了空气量，提高了空气密度和氧浓度，燃料的滞燃期缩短，导致燃烧不完全，促进PAHs的生成；另外，初始压力的升高使缸内燃烧温度更快到达峰值，加速甲苯(C6H5CH3)分子的裂解，生成更多甲基(CH3)分子，而甲醇(CH3OH)脱氢生成甲醛(HCHO)，进而与甲苯裂解形成的甲基反应生成苯乙烯(C8H8)和乙苯(C6H5CH2CH3)；而甲醇既可以加氢生成甲烷，也可以与甲苯发生苯环烷基化反应生成二甲苯(C8H10)[21]，使苯环进一步增加，从而促进PAHs生成，最终提前氧化。

图8 不同初始压力下A1～A4摩尔分数变化趋势

表4 不同初始压力下PAHs摩尔分数峰值和对应燃烧温度

2.4 当量比对A1～A4生成量的影响

当量比升高直接导致缸内氧气不足，滞燃期内局部缺氧加剧，缓燃期内更是如此，不完全燃烧区域增加，有利于PAHs的形成。考虑到柴油机总体上是富氧燃烧，存在局部缺氧，当量比分别取0.5，1和1.5。不同当量比条件下A1～A4摩尔分数如图9所示(表5为补充数据)。

图9 不同当量比条件下A1～A4摩尔分数变化趋势

表5 不同当量比条件下PAHs摩尔分数峰值和对应燃烧温度

由图9可知，当量比由0.5升高到1.5时，A1～A4的摩尔分数峰值升高率分别为1 486%，1 194 900%，79 249 900%，29 269 900%；可以看出，当量比的增加极有利于多环芳香烃的形成，这是由于燃烧初期，混合气中的空气量逐渐减少，反应过程中的氧浓度降低，导致燃烧中间产物O、OH等自由基浓度降低，消耗PAHs的主要途径敏感性降低，形成大量PAHs。总体来看，当量比对PAHs的形成有着显著影响。

3 结 论

a) 在均质零维反应器模型中，随着甲醇掺混比从0%增加到20%，A1～A4的摩尔分数均有不同程度的下降；

b) 在甲醇掺混比为20%的条件下：随着初始温度从1 000 K增加到1 200 K，A1～A4摩尔分数峰值时刻对应燃烧温度均升高了100 K左右，说明初始温度增加有利于加速PAHs的生成；随着初始压力从0.1 MPa提升至1 MPa，A1～A4的峰值到达时刻均有所提前，大约提前了27 ms，提前幅度为93%，相比于初始温度的变化，初始压力的变化更能促进PAHs生成；当量比从0.5增加到1.5，A1～A4的摩尔分数峰值升高率分别为1 486%，1 194 900%，79 249 900%，29 269 900%，当量比的提高是PAHs大量形成的主要原因。