高压下AlN纳米线的介电性质

苏宁宁，高 函，武晓倩，靳晶晶，陈 芳

(1.中北大学 理学院，太原 030051; 2.中北大学 化学工程与技术学院，太原 030051)

1 引 言

AlN 由于具有带隙大、导热系数高、熔点高、耐高温和与硅相匹配的低热膨胀系数等优异性能，在微波管的散热元件，电子封装材料和大规模电路的基片等领域具有潜在的应用而备受关注［1-3］.低介电常数和低介电损耗是这些应用中的一个非常重要的性能指标.介电损耗受本征损失和非本征损失的影响，本征损失与晶体结构有关，而非本征损失与晶体结构中的缺陷有关［4］.过去，人们对AlN 的介电性能的研究主要集中在材料的非本征损失上［5-10］.随着纳米合成技术的发展，人们开始关注其介电损耗的本征损失.例如Fescnko等人发现AlN 纳米颗粒具有比微粉更低的介电常数［11］.解挺等人［12］发现AlN 纳米带( 平均宽度30-500 nm) 的介电常数要远大于粗晶粉体，其介电损耗也大于粗晶粉体.具有特殊维度的一维纳米线，不仅会因为纳米材料的小尺寸效应表现出异于体材料的独特的性能［13，14］，而且由于其大的长径比导致其物理性能也与纳米颗粒或纳米带不同［15-17］.那么，一维AlN 纳米线的介电性能是怎样的，据我们所知还没有相关报道.此外，压力作为独立于温度和磁场的物理学参数，可以通过改变电子的波函数来调控物质的晶体结构和电子结构，进而改变物质的性质［18-20］.对AlN 的高压研究发现AlN 纳米线在24.9 GPa 会发生由纤锌矿到岩盐矿的结构相变［21］，那么，结构的转变会对其电学性质和介电性能带来怎样的影响，以及电学性质和介电性能随压力的演化过程等科学问题将直接影响AlN 等相关材料的进一步研究和应用.

基于此，本文拟通过高压X 射线衍射实验和高压原位阻抗谱测量方法，对AlN 纳米线的高压结构，高压电学性质和介电性质进行研究，以期对AlN 及相关材料的进一步应用提供实验依据.

2 实 验

本文的高压由对称性金刚石对顶砧装置产生，其砧面直径为300 μm.封压垫片为预压过的厚度约为60 μm 的T301 不锈钢片.垫片中心打一直径约100 μm 的孔，用来作为盛放样品和标压物质.实验样品为实验室合成的一维AlN 纳米线［21］.

2.1 高压X 射线衍射

高压同步辐射实验是在中国科学院高能物理研究所的4W2 高压实验站完成.实验中储能环电子能量为2.5 GeV，流强为180—150 mA.X 射线源波长为λ=0.06199 nm.实验采用Pt 来标定压力，最高压力达47.4 GPa.

2.2 高压原位阻抗谱测量

用于阻抗谱测量的微电路是通过磁控溅射和光刻等步骤直接集成在金刚石砧面上，其详细的集成过程及电极构造详见文献［22］.在测量中为了避免引入杂质而干扰阻抗的测量结果，阻抗测量中未使用传压介质.

阻抗谱测量采用Solartron1260 阻抗谱测试仪连接1296 介电分析仪.实验中交流信号的扫描频率在0.1 Hz—10 MHz 范围内，交流信号的电压幅值为0.1 V.

3 实验结果与讨论

AlN 纳米线在不同压力下的X 射线衍射光谱如图1 所示.常压下，样品有7 个X 射线衍射峰，分别 对 应 于 AlN 的( 100) 、( 002) 、( 101) 、(102) 、( 110) 、( 112) 和( 202) 晶面衍射，其中(100) 、(002) 和( 101) 是纤锌矿结构的特征峰.说明本实验所用样品为纯净的AlN 晶体，且呈纤锌矿结构.加压后，各衍射峰向右平移，且峰强减弱.当压力达到25.8 GPa 时，(100) 、(002) 、(101) 等代表纤锌矿结构的特征衍射峰消失，同时衍射谱中有两新峰(200) 、(220) 出现，且随着压力的持续增加两新峰的峰强增强.( 200) 、(220) 是岩盐矿结构的特征峰，说明AlN 纳米线在25.8 GPa 发生了从纤锌矿到岩盐矿的结构相变，此结论与其他小组报道的结果一致［21］.当压力继续增加到47.4 GPa 时，AlN 纳米线仍是岩盐矿结构，没有新相产生.

图1 高压下AlN 纳米线的X 射线衍射光谱Fig.1.X - ray diffraction spectra of AlN nanowires under high pressures.

图2 是不同压力下AlN 纳米线的Nyquist 图谱.从图中可以看出Nyquist 曲线由两部分组成，表明样品中的阻抗除了晶粒本身的体阻抗外，晶界的空间电荷层中也存在着载流子的耗散.其中，左边的半圆弧对应着高频部分代表晶粒传导过程，右边的圆弧对应着低频部分代表着晶界传导过程.代表晶界部分的圆弧只显示出一小部分是由于AlN 纳米线的晶界电阻较大，超出了仪器的测量范围，所以下面的讨论仅对晶粒部分展开.在Nyquist 图谱中，电阻表现为Z′轴上的一点，Nyquist 曲线与Z′轴的截距就是相应部分电阻值的大小.由图2( a) 可以看出，在0 -22.6 GPa 范围内，随着压力的增加，对应着晶粒响应的圆弧基本重叠在一起，圆弧的直径不随压力发生变化，说明晶粒的电阻在0 -22.6 GPa 随压力增加而基本不变.当压力大于22.6 GPa 时，代表晶粒响应的圆弧半径随压力的增加而减小，如图2( b) ，说明晶粒电阻随压力的增加而减小.

图2 高压下AlN 纳米线的Nyquist 图谱( a) 0 -22.6 GPa; ( b) 22.6 -31.8 GPaFig.2 the Nyquist plots of AlN nanowires under high pressures: ( a) 0 -22.6 GPa; ( b) 22.6 -31.8 GPa

为了定量分析高压下AlN 纳米线的电学性质，根据图2 中阻抗谱的形状和变化趋势，选择了图3 所示的等效电路对阻抗谱进行拟合，其中Rb和Rgb分别代表晶粒电阻和晶界电阻，CPE 代表常相位角元件，选择0.6 GPa 为代表来说明等效电路拟合结果与实验结果符合很好.

图3 等效电路图和0.6 GPa 时的拟合曲线.Fig.3 The equivalent circuit diagrams and the fitting results at 0.6 GPa.

图4( a) 为晶粒电阻随压力的变化曲线.从图中可以看出晶粒电阻在0 -22.6 GPa 基本不变，22.6 GPa 之后晶粒电阻随压力减小，晶粒电阻在22.6 GPa 处的不连续变化是由于AlN 纳米线晶体发生了从纤锌矿到岩盐矿的结构相变.该相变压力比X 射线衍射测得的相变压力24.9 GPa 略有提前与电学测量中的非静水压环境有关.载流子的电输运与载流子的浓度和晶格对载流子的散射相关.第一性原理的计算表明纤锌矿结构的AlN 晶体的带隙随压力增加而展宽［23，24］，带隙变宽将导致载流子浓度降低从而使得电阻增大，但阻抗测量的数据表明晶粒电阻随压力增加基本不变，这说明压力抑制了晶格对载流子的散射.当压制结构相变发生后，虽然岩盐结构的AlN 的带隙仍随压力增加而展宽［23，24］，但是晶粒电阻却随压力增加而减小，这说明高压下岩盐结构的AlN 晶体中晶格对载流子的散射在电输运中起主导作用.据报道，即使在700 -1000 ℃的高温，纯AlN 的离子迁移数仍等于零，其电导仍为电子电导［25］，所以这里的载流子只能是电子.

图4 Rb，lnfb和εr随压力的变化曲线Fig.4 The pressure dependences of the Rb，lnfb and εr.

AlN 的相对介电常数εr可通过公式( 1) 计算得到，

其中，S 为电极面积，ε0代表真空电容率，fb为晶粒的弛豫频率，d 为样品厚度.图4( c) 为AlN 纳米线的相对介电常数随压力的变化图.从图中可以看到，εr在约22.6 GPa 处发生了一个不连续变化，这和压力导致的结构相变相关.常压下，纤锌矿结构的εr在晶粒的特征弛豫频率下( fb约15Hz) 约为750，且值随压力的增加基本不变，说明压力对AlN 的电极化影响不大.而岩盐结构的电极化程度随压力增大，导致εr增大.材料的介电特性与其传导机制密切相关，图5 为AlN 纳米线的Z″ 和M″ 随频率的变化关系.对于一个理想的德拜弛豫，阻抗和模谱的峰值频率应该重合在一起，表示属于长程电导迁移，否则表示存在短程电导( 偶极子传导)［26］.图5( a) 中，阻抗和模谱在1 -100 Hz 范围内各存在一个峰值，两个峰值所对应的频率几近相同.说明纤锌矿结构的AlN 纳米线呈类德拜弛豫，电子的传导主要是非局域传导.随着结构相变的发生，如图5( b) 所示，阻抗的峰值频率向低频方向移动，而模谱的峰值频率向高频方向移动，峰值频率的差值增大，说明压力作用下岩盐结构的AlN 纳米线中局域传导的作用增大，偶极子的极化率随压力增加而增大，导致岩盐相的介电常数随压力增加而增大.

图5 高压下Z″ 和M″ 随频率的变化关系图( a) 0-22.6 GPa; ( b) 22.6 -31.8 GPaFig.5 The frequency dependences of Z″ 和M″ under high pressures.( a) 0 -22.6 GPa; ( b) 22.6-31.8 GPa

介质的极化弛豫和传导过程都会引起能量的损失.为了了解介质的介电损耗情况，根据公式(2) ，计算了各个压力下的耗损因子tanδ.

图6 为不同压力下AlN 的耗损因子随频率的变化关系图.从图中可以看到在102-107Hz 频率范围内，tanδ 的值小于0.2，之后随着频率的减小呈指数增大.在1Hz 处出现一个损耗峰，此峰对应的频率和峰值高度在0 -22.6 GPa 不随压力发生变化.22.6 GPa 之后，损耗峰随压力的增加而减小且向低频方向移动.损耗峰在22.6 GPa 处的突变被认为是压制结构相变导致的.也就是说纤锌矿结构的AlN 纳米线的耗损因子在1Hz 左右最大且值不随压力发生变化，岩盐矿结构的损耗峰随压力的增加而减小且其峰值向低频方向移动，这说明压力可以有效调控该样品的介电特性.

图6 高压下tan δ 随频率的变化关系图Fig.6 The frequency dependences of the tan δ under high pressures.

4 结 论

本文对AlN 纳米线进行了高压X 射线衍射和高压原位阻抗谱的测量.研究结果表明AlN 纳米线在约25 GPa 发生了从六方纤锌矿到四方岩盐矿的结构相变.伴随着结构相变的发生样品的电传导过程，弛豫过程以及样品的介电性能都发生了变化.纤锌矿和岩盐矿结构的晶粒电阻随压力的增加分别保持不变和减小的趋势是由于压力抑制了载流子的散射，且岩盐相中载流子的散射在电传导中占主导地位.阻抗和模谱的联合分析表明纤锌相的AlN 纳米线主要是长程传导，岩盐相中存在短程传导，且短程传导的作用随压力增加而增大.岩盐相的相对介电常数随压力增加而增大与偶极子传导随压力增加而加强有关.通过分析耗散因子随频率的变化关系得出压力可以有效调控该样品的介电特性.