g-C3N4/TiO2异质结光催化材料的制备及性能研究

张娜娜，金开锋，周志坚，吴 闯

(江苏奇纳新材料科技有限公司，江苏 宿迁 223800)

目前，光催化技术被认为是解决能源危机和环境污染最先进的技术之一。TiO2被广泛应用在各种领域，例如自洁玻璃[1]、光催化触媒[2]、化妆品、造纸[3]、航天[4]、锂电池[5]、耐火涂料、绘画等行业。TiO2利用紫外光能够将光能转换为化学能，利用光生强氧化剂(羟基自由基)将有机、无机污染物，藻类和难降解农药等彻底氧化降解为对环境无污染的小分子[6-7]。但是TiO2分子在受到激发后产生的光生电子-空穴对在其表面迁移时发生再次复合的机率变大，从而导致TiO2的量子效率比较低，这些缺点也导致TiO2在实际应用方面受到了严重的限制[8]。

近年来，一种新型的可见光光催化剂——石墨相氮化碳(g-C3N4)逐渐进入人们的视野。它是一种类似于石墨烯结构的共轭平面大分子的新型材料[9]。g-C3N4材料具有良好的光稳定性，廉价易得且g-C3N4能带结构易调控，基于这些优点，g-C3N4材料成为了光催化领域中值得更进一步探索和研究的方向之一。然而g-C3N4材料的表面积比较小，激发所产生的光生电子-空穴对在其表面迁移时非常容易发生再次复合，量子利用率低以及禁带宽度较大导致其不能充分利用太阳能，只能利用太阳光中的部分可见光等问题[10-13]，导致其在实际应用方面受到了严重的限制。

基于TiO2和g-C3N4存在的缺点，利用尿素作为原材料在箱式电阻炉中煅烧处理后制备得到g-C3N4固体材料[14-16]。通过将钛酸四正丁酯作为制备TiO2的前躯体，并对其进一步改性，从而制备出具有可见光响应高和催化效率高的复合g-C3N4/TiO2异质结型可见光光催化材料，主要就是为了克服TiO2只对紫外光有响应，以及TiO2和g-C3N4光照后激发产生的光生电子-空穴对在其表面迁移时非常容易发生再次复合的缺点。与纯TiO2和g-C3N4光催化剂材料相比，g-C3N4/TiO2复合材料具有良好的光催化活性和光稳定性的特点。

1 试验部分

1.1 试验设备和试剂

1.1.1 试验设备

试验所用设备的名称、型号以及生产厂商见表1。

表1 主要仪器设备

1.1.2 试剂

试验所用化学试剂的名称、分子式、纯度及其生产厂商见表2。

表2 试验所需主要试剂

1.2 g-C3N4/TiO2的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

用电子天平称取一定量的尿素放入预先准备好的坩埚中，放入箱式电阻炉中适当温度煅烧，得到淡黄色泡沫状固体材料——g-C3N4，研磨后装入试样袋，贴好标签备用。

1.2.2 g-C3N4/TiO2异质结的制备

取一个150 mL的干净烧杯，倒入冰乙酸(HAC)并将烧杯放在磁力搅拌器上，用电子天平称取适量的十六烷基三甲基溴化铵(TBT)倒入烧杯中，并打开磁力搅拌器，称取适量的尿素和聚乙二醇(PEG)倒入烧杯中，等全部都溶解在冰乙酸(HAC)后，再称取0.05 g制备的g-C3N4粉末倒入上述溶液中，用针管抽取2 mL钛酸四正丁酯缓慢滴入上述溶液中，等全部滴完后，搅拌30 min后再转移到反应釜中，并将反应釜放入电热恒温干燥箱，120 ℃恒温8 h后从反应釜转移到离心管中，放入电动离心机以3 000 r/min转3 min后停止，将上层清液倒去，然后分别用无水乙醇和蒸馏水再各自离心2次，将最后一次离心后的粉末倒入烧杯中，放进数显恒温水浴锅以80 ℃的温度恒温烘干，再转移到坩埚放入箱式电阻炉内，升温至450 ℃后保温0.5 h随炉冷却至室温后取出，将所得到的粉末研磨后装入试样袋或试样管，贴上标签备用。

2 试验结果与分析

为了更好地分析所制备的样品，采用XRD和SEM技术手段对所制备的样品进行表征分析，通过对材料的晶相、形貌等的分析。材料的形貌、晶型和光学特性等是影响光催化降解甲基橙的降解速率的主要因素，并利用紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析样品的光学特性。

2.1 XRD分析

为了能够分析g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料的晶体结构，分别对g-C3N4和g-C3N4/TiO2复合异质结材料进行物相观察分析。

g-C3N4的XRD衍射图谱如图1所示。从图1中可以观察到，在2θ=13.4°和28.5°处的衍射峰对应着g-C3N4的(100)和(002)晶面，这些结果表明所制备的样品为g-C3N4。

g-C3N4/TiO2的XRD衍射图谱如图2所示。从图2中可以观察到，在2θ=25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°和62.69°处的衍射峰对应的是锐钛矿型TiO2，除此之外，在2θ=27.5°的衍射峰对应的则是g-C3N4。这表明g-C3N4和TiO2实现了有效复合，所以制备的样品为g-C3N4/TiO2复合异质结材料。同时，与纯的g-C3N4相对应的衍射峰相比，g-C3N4/TiO2异质结中代表g-C3N4的衍射峰的强度有所降低，这有可能是因为g-C3N4/TiO2异质结中g-C3N4的含量相对较少。

2.2 SEM分析

光催化剂表面微观结构和形貌特征是影响其光催化活性的重要因素。利用SEM能够较为直接地观察到g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料表面微观结构和形貌特征。

g-C3N4的SEM图如图3所示，从图3中可以看到，纯g-C3N4是由薄片状的、连续的g-C3N4纳米片组成的片层状堆垛结构。

g-C3N4/TiO2的SEM图如图4所示，从图4a可以看出，样品具有微米结构，从图4b的高倍扫描图片可以看出，微球是由许多纳米级的薄片组成的，在薄片表面还存在一些亮点，这些亮点使得g-C3N4纳米片的表面变得粗糙，这就表明了TiO2的纳米微粒镶嵌在g-C3N4纳米片上，致使g-C3N4/TiO2的表面比g-C3N4的表面看上去粗糙，正是由于g-C3N4/TiO2的这种结构，使光生电子-空穴对从光催化剂的内部迁移到其表面，并参与光催化降解甲基橙的反应，从而使g-C3N4/TiO2光催化剂的光催化效率得到进一步提升。

2.3 UV-Vis DRS分析

利用UV-vis DRS光谱可以更好地研究g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料对降解甲基橙的光催化活性。

g-C3N4的UV-Vis吸收光谱图如图5所示，从图5中可以看出，g-C3N4材料在可见光区域内的光吸收边带约为475 nm。

g-C3N4/TiO2的UV-Vis吸收光谱图如图6所示，从图6中可以看出，g-C3N4/TiO2在可见光区域内的光吸收边带约为440 nm，与TiO2相比，g-C3N4/TiO2纳米材料的吸收边带发生了明显的红移，对可见光有较好的响应，从而说明了在复合材料中的g-C3N4能够提高TiO2对可见光的吸收能力，进而提高了其对光的利用率。

TiO2的禁带宽度约为3.05 eV，根据计算式

式中，g-C3N4的λg=474 nm，g-C3N4/TiO2的λg=437 nm。通过计算得出g-C3N4和g-C3N4/TiO2的禁带宽度分别为2.61和2.83 eV。与TiO2相比，其吸收边带发生了明显的红移，且在紫外区内也具有较好的光吸收，因g-C3N4的引入使得g-C3N4/TiO2复合异质结材料中TiO2的电子结构被改变，使得TiO2的禁带宽度进一步降低，提高了其对可见光的吸收能力和光的利用率。

3 结语

本文采用钛酸四正丁酯作为制备TiO2的前躯体，尿素为原料制备g-C3N4，最后制备得到具有协同效应的g-C3N4/TiO2复合光催化材料，通过利用XRD、SEM和UV-Vis DRS表征手段，分析并研究了所制备样品的物相、微观结构、形貌特征以及光学特性，得出了如下结论：利用尿素煅烧得到的g-C3N4是纳米级的片层状堆垛结构，g-C3N4/TiO2复合异质结材料具有微米结构，且微球是由许多纳米级的薄片组成的。g-C3N4/TiO2在可见光区域内的吸收边带约为440 nm，禁带宽度为2.83 eV，与TiO2相比，g-C3N4/TiO2的吸收边带发生了明显的红移，说明其对可见光有较好的响应。