退火温度对NiCo2O4纳米材料析氧性能的影响

安秀云，陈林峰，胡秋波，朱卫利

(洛阳理工学院 数学与物理教学部，河南 洛阳 471023)

开发和利用绿色清洁能源是缓解能源危机，实现可持续发展的有效途径之一.氢气作为一种清洁能源，具有高能量密度、环境友好等特点，备受研究人员关注.电化学分解水制氢是产生氢气的有效途径，其制氢过程中包含阴极的析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和阳极的析氧反应(oxygen evolution reaction，OER).电解水产氢的效率同时受到析氢和析氧反应效率的制约.其中，析氧反应为四电子转换过程，其反应动力学缓慢，因此限制了电解水制氢效率的提高.开发高效、稳定的OER催化剂是实现氢经济的重要任务之一.贵金属氧化物IrO2和RuO2是有效的OER电催化剂，但是贵金属的稀缺性限制了其大规模商业应用.利用储量丰富、价格低廉的非贵金属制备催化剂十分必要，3d过渡金属Fe，Co和Ni具有贵金属相似的电子结构，其化合物可以作为高效的碱性氧反应电催化剂，如Co基氧化物是优异的碱性OER催化剂[1-2].但是若要实现商业化应用，其催化活性和稳定性仍需要进一步提高.研究表明掺杂其他金属元素形成双金属化合物，可以有效提升材料的本征催化性能，如Ni或Fe元素掺杂Co基化合物形成双金属元素催化剂可以有效降低催化反应的过电势[3-5].其中，NiCo2O4催化剂具有相对较高的导电性和稳定性，是一种碱性析氧电催化剂.如LI等人[6]通过调控溶剂热反应中甲醇的含量，制备了不同形貌的NiCo2O4-rGO复合材料，其中纳米花状结构表现出较优的OER性能，在电流密度为10 mA/cm2时过电势为380 mV;通过酒精研磨和后续退火得到的Fe和F共同修饰的NiCo2O4多孔纳米催化剂，表现出较为优异的电催化析氧特性，10 mA/cm2电流密度下，其过电势仅为260 mV[7].

研究者们通过调控NiCo2O4基纳米结构形貌、组分等方法，来提高氧析出电催化剂的催化活性、稳定性和导电性[8-9].调节退火温度是提高催化剂稳定性最简单的方法之一，高温热处理可以使材料发生结构重组，从而影响材料的形貌、结构和物理化学性质，进而影响催化剂材料的催化性能.深入研究退火温度和材料催化性能之间的关系，有利于明确催化过程中的结构和性能之间的“构效”关系，从而有的放矢地制备出高活稳定性的催化剂.目前，有文献报道热处理温度对材料催化性能的影响[10-11]，NiCo2O4作为重要的OER催化剂，深入研究制备温度对其催化性能的影响很有必要.

本文对溶剂热生长的NiCo醇酸盐前驱物进行了不同温度的退火处理，通过不同的表征手段分析退火温度对材料形貌、结构的影响，通过对不同材料电催化性能的测试分析，得出材料OER性能随着退火温度的升高出现先增强后减弱的变化趋势.其中，400 ℃退火的NiCo2O4材料表现出最优的析氧催化性能，在电流密度为10 mA/cm2时，过电势为312 mV，同时，此催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中可连续30 h稳定地产生氧气.通过表征催化反应后材料的Raman光谱，分析解释了热处理温度对催化剂性能的影响.

1 实验材料及方法

1.1 试 剂

本实验所用试剂均为分析纯.其中，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度≥99.0%)和六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度≥98.0%)购于Aladdin试剂公司，氨水(质量分数25%～28%)、乙二醇(纯度>99%)购于国药试剂公司.萘芬水溶液(5%质量分数)购于Dupont公司.测试中用到的导电基底—亲水碳布(WOS1002)购于碳能公司.实验所用去离子水电阻率为18.2 MΩ·cm.

1.2 NiCo2O4纳米材料的制备

利用溶剂热法制备NiCo2O4纳米材料的前驱物,将3 mmol的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在70 mL的乙二醇溶剂中.待金属盐完全溶解后，将6 mL氨水加入上述体系，搅拌20 min，然后将混合液转移至100 mL的聚四氟乙烯内胆中，拧紧反应釜不锈钢外壳，放入恒温烘箱中，升温至180 ℃，并保持6 h.待反应结束釜温降至室温后，对所得材料进行离心，乙醇洗涤数次，然后置于60 ℃烘箱中干燥8 h.最后将所得粉末研磨后，放入马弗炉中在N2保护下高温煅烧2 h，煅烧温度分别为300、400和500 ℃，煅烧后的样品依次标记为 NiCo-300，NiCo-400，NiCo-500.

1.3 材料表征

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR,赛默飞 Is-50)分析前驱产物组分；通过扫描电子显微镜(SEM,Carl Zeiss SIGMA HD)和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM 2100)观察材料的微观形貌；通过X射线衍射(XRD,Siemens D-5000)测试材料的晶体结构.电化学反应前后材料的化学组分信息通过532 nm的共聚焦拉曼(Raman,WITec Alpha-300R)表征得到.

1.4 电化学性能测试

电化学性能是在电化学工作站(CHI660E)的三电极体系下1.0 mol/L KOH溶液中测试表征的.其中，工作电极是负载了催化剂的亲水碳布，充有饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒用作对电极.催化剂浆料配比如下:10 mg催化剂经过研磨，分散在980 μL的水和酒精混合液中，超声分散均匀后，加入20 μL萘芬水溶液(5%，质量分数)，继续超声10 min.取50 μL的浆料滴涂在超声清洗好的亲水碳布上，负载面积为1 cm2，干燥数小时，以备测试.

将负载催化剂的碳布作为工作电极进行电催化析氧性能测试.首先，进行20圈的循环伏安(Cyclic voltammetry，CV)特性活化，测试的电势扫描速率为100 mV/s.待循环稳定后，进行线性伏安(Linear sweep voltammetry，LSV)特性扫描测试，得到极化曲线，电势扫描速率为5 mV/s.工作电极交流阻抗的测试是在其开路电压下测试的，测试范围是0.01～105 Hz.催化稳定性测试是在恒定电势下测试了30 h(其电势值不考虑iR补偿).

本文实验结果部分，所显示的电势都是相对于可逆氢电极(Reversible hydrogen electrode，RHE)的电势，实验得到的电势是相对于Ag/AgCl参比电极的，二者的换算关系为：ERHE=EAg/AgCl+0.059×pH+0.197,其中，ERHE是相对于可逆氢电极的电势，V；EAg/AgCl是测试中相对Ag/AgCl参比电极得到的电势，V.根据极化曲线得到电极催化析氧过电势η(单位为V)，

η=ERHE-1.23-90%iRu,

(1)

后文将过电势单位转化为mV.本文对由内阻引起的电势降进行了100%的补偿，Ru的值是根据交流阻抗测试结果得到的，单位为Ω.电极反应动力学参数Tafel 斜率是根据未经iRu补偿的极化曲线换算得出lgj和电势的关系曲线，再经线性拟合得到的.

2 结果与讨论

2.1 退火温度对结构和形貌的影响

溶剂热反应得到的前驱物在N2中经过不同温度的退火后形成了NiCo2O4，图2是退火后催化剂的XRD表征结果.从图2中可以看出3个样品均出现了NiCo2O4(JCPDS 20-0781)的衍射峰，相关衍射峰对应的晶面参数已经在图中标出，对比3个样品可以发现,随着退火温度的升高其衍射峰变强变窄，表明温度升高材料的结晶度增加，晶粒尺寸增大.此外3个样品中均在43.2°和62.8°出现了较弱的衍射峰，这两处的衍射峰分别对应NiO的(200)和(220)晶面的衍射峰(JCPDS 47-1049).

为了研究退火温度对催化剂形貌的影响，对退火后的材料进行了形貌表征.图3(a)是NiCo-300 材料的SEM图像，可以看出材料是由一系列不规则颗粒连接组成，这种交联颗粒的堆叠可以形成较多的孔隙，利于材料和电解液的充分接触.图3(b)是NiCo-400的TEM图像，从TEM照片可以看出，NiCo-400整体形貌和NiCo-300相同，都是由无规则颗粒连接形成的. 对比400和500 ℃下退火材料的形貌,发现随着退火温度的升高,材料的形貌发生了较为明显的变化，温度升高颗粒长大连成了相对致密的片状结构(图3(c))，也就是说退火温度升高材料的孔隙减小，颗粒尺寸增加，会减少材料和电解液的接触面积，不利于传质.HRTEM照片(图3(d))可以观测到NiCo-400材料明显的晶格条纹，表明结晶性相对较好，这一结果和XRD表征结果相一致.测量得知晶面间距为0.25 nm,对应于NiCo2O4(311)晶面间距.

为了进一步研究材料的组成，对材料进行了Raman表征.图4是不同退火温度下3个样品Raman散射光谱图.可以观察到，3个样品在低波数范围均出现了多个振动峰，其振动中心峰位大致位于185，477，516和682 cm-1，分别对应NiCo2O4的F2g，Eg，F2g和A1g振动模式[16-18].通过对比不同温度退火的材料可以发现NiCo-400(643 cm-1)的A1g峰位相对于NiCo-300(668 cm-1)和NiCo-500(662 cm-1)发生了蓝移，其主要原因是纳米尺寸效应的影响[19].从结构和形貌表征结果来看，退火温度的不同，直接影响催化剂的结晶度，晶粒尺寸等，为了研究这些因素与材料催化性能之间的相互作用关系，对不同退火温度下材料的催化析氧性能做了测试分析.

2.2 电催化析氧催化性能及其催化机制

将退火后的材料制成浆料滴涂在亲水碳布上(1 cm×1 cm)，催化剂负载量为0.5 mg/cm2.对制备好的电极在1.0 mol/L KOH碱性电解液中测试其析氧性能.图5(a)为经过20圈CV活化后电极的100%iR补偿的极化曲线，其中横坐标电势是经过换算的相对于可逆氢电极的电势(换算关系参照(1)式)，纵坐标是采用几何面积归一化的电流密度j.从图5(a)的极化曲线结果得出400 ℃退火的NiCo2O4催化性能明显优于300和500 ℃下退火的催化剂.为了更为清晰地对比3个电极的析氧过电势，图5(b)给出了电流密度分别为10和50 mA/cm2时，3个电极相应的过电势的柱状图.NiCo-400在电流密度为10 mA/cm2时过电势为312 mV；电流密度为50 mA/cm2时，过电势为337.5 mV.其过电势明显低于NiCo-300(η10=422 mV，η50=450 mV)和NiCo-500催化剂(η10=450 mV，η50=477 mV)的过电势.表1中给出了近年来报道的NiCo2O4纳米催化剂的析氧过电势，从表1中可见材料的制备条件、组分、微观形貌直接影响材料的催化性能.本文通过400 ℃退火得到的NiCo-400催化剂有相对较好的催化性能，说明合适的热处理温度能够提升材料的催化性能.

材料的催化动力学可以通过Tafel斜率反映出来，通过换算极化曲线得到“lgj和电极电势”的关系曲线，拟合其斜率得到如图5(c)显示的Tafel曲线.NiCo-400催化的Tafel斜率低于其他温度退火的催化剂，表明NiCo-400相比于NiCo-300和 NiCo-500催化剂有较快的反应动力学，这也是NiCo-400催化剂析氧过电势较小的原因之一.此外，从结构和形貌表征结果得出随着退火温度的升高催化剂晶粒尺寸增加，500 ℃退火的样品颗粒粘连成片，不仅减小了比表面积而且减小了孔隙率.这一结果反映出退火温度升高减小了材料的比表面积，降低传质，进而限制了催化性能的提升[10,27].此外，催化稳定性也是评价催化剂性能的一个重要指标，图5(d)给出了在1.47 V(vs.RHE)电势下的“电流-时间”曲线，结果表明NiCo-400催化可以在30 h内保持较好的析氧特性.

表1 近年来部分文献报道的NiCo2O4纳米材料OER催化过电势

为了深入理解退火温度影响材料催化性能的机制，对电极材料的电化学活性面积进行了测试分析.电化学活性面积和电极材料的电化学双电层电容(Electrochemical double-layer capacitance,Cdl)成正比例关系，因此可以通过对比3个电极的双电层电容大小关系来分析材料的催化性能不同的原因[28].图6(a-c)是在非法拉第电势范围内测试的不同电压扫速下的循环伏安特性曲线.测试的电势是相对可逆氢电极的，电压范围为1.2～1.3 V，通过取电势为1.25 V处的电流密度值，拟合得到如图6(d)的“电流密度-扫速”的线性关系，其中直线的斜率为2Cdl.从图6(d)中可以得出，NiCo-400的线性斜率明显大于其他温度退火的催化剂，说明NiCo-400电极材料具有最高的电化学活性表面积.高的电化学活性表面积是NiCo-400催化性能优于其他电极材料的重要原因之一.同时，图6(d)中也可以看出，随着退火温度的升高，Cdl出现先增加后减小的变化，这一结果与前面XRD，SEM和性能表征的结果是一致的，表明退火温度高于400 ℃时，催化剂材料的暴露的表面活性位点减小，导致其催化性能变差.

为了进一步理解电催化反应前后材料化学组分的变化，对电催化析氧测试后的电极材料进行了Raman 表征(图7).结果中可以看出拉曼峰有两组，即波数>1 000 cm-1的两个峰，分别位于1 332和1 578 cm-1两个较强的振动峰，对应碳的D峰和G峰，这两个振动峰主要来源于导电基底碳布[6,29].另一组是波数<1 000 cm-1的一组振动峰对应NiCo2O4的振动峰，显示了Co-O和Ni-O的不同振动模式，其中心峰位大致在467，514和669 cm-1，分别对应NiCo2O4的Eg，F2g和A1g3个振动模式[17].对比OER反应前后3个电极材料的Eg振动峰位蓝移10 cm-1，A1g振动峰位蓝移15 cm-1,185 cm-1处的F2g的振动峰消失，514 cm-1处的F2g振动模式峰位几乎不变.这一结果与之前文献报道结果一致，E2g和A1g振动峰位的蓝移可以归因为NiCo2O4纳米颗粒的纳米尺寸效应[19,30].对比析氧催化测试后3个电极材料的拉曼峰可以发现NiCo-400的相对振动峰强最弱说明催化反应后材料的结晶度下降.

3 结 论

通过简单的溶剂热和后续高温处理的方法，得到了不同结晶度、不同形貌的NiCo2O4纳米结构.400 ℃退火的材料结晶度较高，粒径相对较小，纳米颗粒连通，形成了大量交联的孔道结构，利于离子传输，表现出相对较优的催化性能，10 mA/cm2的电流密度下，其过电势仅为312 mV.同时，400 ℃退火处理的 NiCo2O4纳米催化剂具有较高的催化稳定性，可以保持30 h的稳定析氧催化.