音叉式石英晶振用于光声气体传感的研究进展

董磊，李尚志，尚智金，武红鹏

(山西大学 激光光谱研究所;量子光学与光量子器件国家重点实验室,太原 030006)

痕量气体的检测和量化不仅对于气体传感技术的发展具有重要意义，而且在环境监测、医疗诊断、航空航天以及石油化工等领域都有着广泛的应用[1-6].光学气体传感技术因其成本低、寿命长、灵敏度高、响应时间短等特点引起了社会各界的广泛关注并得到了快速发展[7-9].石英增强光声光谱技术(QEPAS)是一种非常有应用前景的光学气体传感技术.这种技术于2002年由美国莱斯大学TITTEL教授小组首次提出.作为传统光声光谱技术(PAS)的一种改进和革新，QEPAS技术使用了一个音叉式石英晶振(QTF)代替传统的宽带麦克风来探测光声信号[10-11].QEPAS技术不但保留了传统PAS技术中零背景噪声，波长独立性以及探测灵敏度正比于光功率等特点，而且还获得了较高的抗噪声干扰能力.一方面，它的响应带宽仅有4 Hz，能够有效滤除响应带宽之外的环境噪声[12-13].另一方面，QTF可近似为一个声四极偶极子.当声源位于QTF远处时，这些声源产生的声波会以相同方向对QTF两振臂施加应力.在这样的振动模式下，QTF两振臂会产生相同的电荷分布，导致没有压电信号输出，只有当声源位于QTF两振臂之间时(激光诱导声源处)，声波才会推动QTF两振臂沿相反方向振动，产生压电电流，从而增强这种技术对环境噪声的抗干扰能力.

在目前报道的基于QEPAS技术的气体传感器中，大多使用商用的标准QTF作为声能转换器.这种标准QTF的共振频率为32.7 kHz，品质因数Q在常压下可以达到10 000，而且还拥有结构紧凑以及成本低廉等特点.在2013年以前，几乎所有被报道的QEPAS气体传感器中都使用了标准QTF，发展了各种各样的小型便携式气体传感器[14-26].然而标准QTF最初的设计被用于产生电子表、玩具等电子产品中的时间基准，不是专门为QEPAS而设计，因而其本身的一些特性限制了它在QEPAS中的应用和进一步的发展：

1)在QEPAS传感系统中，激光的调制频率通常设置为QTF的共振频率，待测目标气体在吸收聚焦在QTF振臂之间的调制激光后，通过非辐射能量弛豫过程产生声波，推动QTF振臂振动，然后QTF通过压电效应将声波转换成与目标气体浓度成比例的电信号.气体的非辐射弛豫过程包括碰撞引起的激发态分子从振转到平动能量转移，其时间常数取决于特定的气体载体(通常是空气或N2)和分子间的相互作用.为了确保能量传递速率能够有效地满足入射光束的快速调制过程，QTF的共振频率f必须满足光声信号的产生条件f≪1/2πτT(τT为时间常数，一般在μs量级)[27-31].由于标准QTF高的共振频率(32.7 kHz)，使得一些弛豫率较低的气体分子(如CH4,CO,CO2等)通过碰撞退激发产生的声波能量转移速率无法高效地满足激光的快速调制过程，从而影响了光声信号有效产生[32].

2)为了有效推动QTF两振臂反向振动，激励光源的光束必须无阻挡地通过QTF的振臂间隙，否则会产生较大的背景噪声，从而影响系统的灵敏度.标准QTF的振臂间隙仅有300 μm，所以对激励光源的光束质量有着极高的要求，增加了光路准直的难度.特别是对于一些发散角较大的光源，例如中红外量子级联激光器(QCL)、发光二极管(LED)光源以及太赫兹(THz)光源等，就需要更多复杂的装置来进行光束准直.

为解决上述问题， 2013年以来学者以低共振频率、大振臂间隙为设计目标，设计出多种不同结构的新型音叉，并成功将其应用于QEPAS气体传感系统中，进一步拓宽QEPAS技术的应用领域.本文总结了多种新型的石英音叉的特点以及它们在QEPAS传感技术中的应用进展.首先讨论了定制石英音叉的设计方案和理论基础，然后详细描述了各种新型定制音叉的尺寸及其特征，并根据不同定制音叉的频率振动模式对它们进行了分类及讨论.

1 石英音叉的设计方法

1.1 石英音叉的模型建立

QTF可以被看作是由2个完全相同的悬臂梁耦合成的一个低损耗的石英桥，如图1所示.QTF两振臂所在平面的弯曲振动模式可以分为同相(对称)和反相(反对称)模式.在基于QEPAS技术的传感系统中，只有反相模式才能被激光诱导声波激发，产生压电电流[33-34].QTF的每个振臂都可以看作是一个悬臂梁，QTF的共振频率可以通过计算独立悬臂梁的共振频率来估算.在这种近似中，振臂的一端为自由运动，另一端为静止端.在小幅度振动下，每个振臂的运动都可以用一维模型来描述.真空中的QTF共振频率[35-38]

(1)

其中，ρ=2 650 kg/m3是石英密度，E=72 GPa是QTF石英的弹性模量.Lp和T是音叉振臂的长度和宽度.υn是一个常量，其中n= 0,1,2,…代表泛频次数，且规定v0=1.194代表基频模式，v1=2.988代表第一泛频模式.考虑到QTF在流体介质中振动时会引起流体的运动，从而引起能量损失(部分能量转移到流体或主体)和流体反作用产生的附加惯性.因此，可以通过考虑流体的反作用力来模拟这种情况.该反作用力由以下2项组成：电阻项(通过声损耗导致能量耗散)和反作用项(流体运动导致的附加惯性).考虑到这2种影响，QTF单个振臂的振动分布可以由欧拉-伯努利方程来表示[39]

(2)

其中，Cd是考虑了能量损失的阻尼参数，u是单位长度的附加质量，t是时间，x和y为空间坐标方向，如图1所示.如果阻尼参数可以忽略并且u≪ρA，则多余的质量项会导致QTF的共振频率相对于真空中发生偏移，偏移量

(3)

增加的质量与流体介质的密度ρ0成正比.由于气体中的压力P与密度ρ0之间的关系为P∝ρ0，因此Δf随气体压力线性变化，并且可以将(3)式更改为

fn(p)=fn,vac-kp,nP,

(4)

(5)

其中，Q0是真空条件下的Q因子.对于由2个彼此相对振荡的悬臂组成的音叉来说，尽管其振臂在运动，但是质心仍保持在固定位置.相反地，一个共振的单悬臂梁则具有振动的质心.这种运动会耗散能量，而在平衡状态的QTF中则不存在此耗能途径.在悬臂梁中，由于质心运动引起的损耗通常很大，这会导致Q因子减小几个数量级.这也解释了石英音叉能被广泛地应用于QEPAS技术中的原因.

1.2 新型QTF的设计及表征

QTF的共振频率fn,vac可以使用(1)式估算，但是很难通过简单的方法来预测QTF的Q因子，因为有很多外在和内在损耗机制会对它的数值产生影响.外在损耗机制来自于周围介质的相互作用，而固有损耗机制包括支撑损耗(与其支撑结构的相互作用)以及热弹性损耗.此外，加工精度、晶体质量和镀层图案等不可预测因素也会影响最终的Q.文献[33，41]设计、制造和评估了一系列具有不同振臂间隙、长度和宽度以及晶体厚度的QTF，找出了QTF的电学参数及性能与其相关尺寸的依赖关系.图2显示了7种不同QTF设计的示意图.

表1比较了在真空条件下得到的基频振动模式的实测基频共振频率f0(exp)和相应的Q0因子，以及使用(1)式计算的理论基频共振频率f0,vac.在表1中，还列出了在大气压下测得的电阻R和Q因子(Qatm).其中，实验与理论之间的微小差异(<5%)是由于电极金层的额外质量、石英的弹性模量与晶轴取向的相关性以及建模时的QTF与实际加工的QTF之间的几何偏差引起的.

表1 7种石英音叉的理论和实验参数[34]

2 基于基频振动模式的QTF及其应用

制作QTF的晶片是从石英晶体上沿晶体的x轴旋转2°切割得到的，所以该晶片的振动模式就是QTF的振动模式[33,42].按照振动频率的不同，可以将QTF的振动模式分为基频振动模式和泛频振动模式.QTF的共振频率可以根据(1)式来计算，泛频振动模式下的共振频率要远大于基频振动模式，由于在QEPAS应用中，QTF的f不应该超过40 kHz，所以部分定制QTF只适用于基频振动模式.

2.1 普通7.2 kHz定制QTF

在新型定制QTF中，有一款基频共振频率为7.2 kHz，振臂间隙为0.8 mm的QTF #2被广泛应用于QEPAS传感器中.如图4所示，这款新型定制音叉的结构与标准音叉相似，此外其整体尺寸是标准音叉的4.6倍，并且共振频率降低为7.2 kHz.由于它的第一泛频共振频率为45.2 kHz，因此该QTF在QEPAS领域中仅适用于基频振动模式下的使用.

为了和标准QTF作对比，2种QTF的结构参数与电学参数被列在表2中.由于QEPAS传感器的探测灵敏度与激发功率成正比，使用大功率激光器做激发源可以有效提升探测灵敏度[5,28].而目前的高功率激光器大都体积庞大，操作复杂并且价格昂贵，所以人们更倾向于使用光纤放大器来对DFB激光器进行外部光放大，从而提高传感器的探测灵敏度.但由于激光束经过光纤放大器后光斑较大，无法直接通过标准QTF的振臂间隙，所以会产生较高的背景噪声.2015年，董磊教授实验组使用了上述共振频率为7.2 kHz的新型QTF与掺铒光纤放大器(EDFA)结合，并成功应用于QEPAS传感领域，在保持背景噪声不变的情况下，实现了对基于QEPAS技术的硫化氢传感器性能的增强[43].

除此之外，在QEPAS传感系统中，微型声学谐振腔(AmRs)也是提升传感器性能的重要部件之一，AmRs通常与QTF结合构成声学探测模块(ADM).在目前的QEPAS传感器中，通常使用“在轴”ADM装置提升二者之间的声学耦合效率[44-49].与未装配谐振腔的裸QTF相比，“在轴”ADM结构可以提供约30倍的信噪比增益.如图5所示，“在轴”ADM结构通常包含2个相同的不锈钢细管，它们对称地放置在QTF振臂间隙的2侧，不锈钢细管与QTF之间的距离小于100 μm，从而起到限制声波和进一步推动QTF振臂振动的作用.然而QTF的插入会使得管子中声学驻波的共振模式失真，导致压力场的放大系数减小.谐振腔的最佳长度L=l1+l2应该处于λ/2

表2 7.2 kHz定制音叉与标准音叉在大气压情况下的几何尺寸与电学参数

可以通过减小2个谐振腔之间的距离来降低声学模式的失真程度，但2个管子不能相距特别近，否则阻尼效应会占据主导.对于32 kHz的标准QTF而言，管子和QTF之间的最佳距离为25～50 μm.事实上，由于QTF的插入引起的声学模式的失真可以通过放置一个单管谐振腔来显著抑制，在单管的中心部位开有一对对称的狭缝小口，即声压波腹正好位于QTF所处的位置，此时单管谐振腔更接近于一个理想的一维声学谐振腔.单管的长度≈1 cm，内径<300 μm.对于振臂间隙仅有300 μm的标准QTF而言,这种装置搭建以及光学校准是非常困难的，所以单管“在轴”结构并不适用于标准QTF.

文献[50]首次报道了基于上述7.2 kHz定制QTF的单管在轴ADM装配(SO-QEPAS)，并对管子的尺寸参数进行了实验优化.如图6所示，管子的最佳内径和长度分别为650 μm 和38 mm.并且由于此单管谐振腔非常接近于理想的一维声学谐振腔，所以根据最佳的谐振腔参数，QEPAS传感器的信噪比增益因子可以达到130，相比双管“在轴”装配中30倍的增益因子，该单管“在轴”装配与上述振臂间隙为0.8 mm的定制QTF结合展现出了更为优越的性能.

2.2 基于振臂结构修饰的定制QTF(QTF-T,QTF-G)

在保持QTF高品质因数的同时降低其共振频率是提高QEPAS传感器性能的直接方法.根据(2)式可以很好地预测石英音叉面内弯曲模式下的共振频率.而Q因子取决于QTF振臂中的所有能量耗散机制，其中主要包含周围流体的阻尼，振臂与其支撑件的相互作用以及热弹性阻尼，然而这些损耗机制在很大程度上取决于QTF振臂的尺寸，因此可以通过减小振臂长度以及增加振臂厚度和宽度来增加基频振动模式的品质因数[51-53].除了对QTF振臂的尺寸进行优化之外，还可以通过对QTF振臂的结构进行修饰，从而进一步增加其品质因数.2018年，Vincenzo教授研究小组通过模拟优化音叉的尺寸参数，设计出一款谐振频率为16 kHz的新型QTF(QTF-S08)并对其进行振臂结构修饰.这种QTF的振臂长度(L)和宽度(T)分别为9.4 mm和2.0 mm，并且振臂间距为0.8 mm[54].目前已经提出了2种对音叉振臂进行修饰的方法：

这种振臂形状称之为T形或锤形振臂.其中L0可通过在基频振动模式下振臂的有效质量来确定，其大约是单个振臂质量的1/4，即L0=L/4=2.4 mm.如图7(c)所示，利用COMSOL有限元分析软件可以分析不同宽度音叉振臂上的应力场分布，当T2=1.4 mm时的应力场强度最强，并且共振频率降低为13 kHz.因而具有T形振臂的新型QTF的最佳振臂尺寸为T1=2.0 mm，T2=1.4 mm，L0=2.4 mm和L1=9.4 mm，将这种新型音叉命名为QTF-S08-T.

2)基于沟槽型振臂的定制QTF.根据之前的讨论，当共振频率降低时，品质因数也会降低，并且QTF的电阻也会随之增加.而为了保持低的电阻，就必须优化QTF电极之间的耦合以及共振模式.这可以通过在QTF-S08振臂的每个表面上均刻蚀一个矩形凹槽来实现.通过在振臂上下表面上刻出深度为50 μm的凹槽，并且凹槽和振臂的侧面边缘之间的区域宽度固定为100 μm，使得QTF能够保持良好的机械阻力和足够的刚度.并且刻蚀区域相当于总体厚度的40%.另外通过将中心电极沉积在沟槽表面可以有效增强压电耦合，同时减小等效电阻.这些结构修饰并不会影响QTF的品质因数.图8(a-c)显示了在两振臂表面上均带有沟槽的QTF-S08，以下将其命名为QTF-S08-G[55].

这2款基于振臂结构修饰的新型QTF已经被应用于QEPAS传感领域中.其中QTF-S08-T的基频振动频率为12.4 kHz,品质因数是15 540.被用于乙炔(C2H2)气体的监测[56].实验装置见图9.中心波长为10.337 μm的QCL激光器被使用作为激发光源，采用波长调制技术，通过前置放大器和锁相放大器将信号进行解调放大，在锁相放大器积分时间为10 s 时，通过对AmRs的腔长和内径进行优化，使得乙炔的最低探测极限可以达到10-8.

文献[55]首次报道了基于上述QTF-S08-G的一氧化碳QEPAS传感系统.实验装置如图10所示，通过选择位于2 169.2 cm-1，线强为4.5×10-19cm/mol的R(6)CO吸收线，避免了空气其他气体的干扰.在1 s的积分时间下，其1σ最小探测极限可以达到7×10-9，相比非分散红外吸收光谱技术(NDIR)提高了约1个数量级.并且该装置已经成功地应用在了大气CO的实时监测中，通过将监测结果与中国环境监测中心使用NDIR方法检测的结果进行对比，发现二者有着很好的一致性(见图11).

3 基于泛频振动模式的QTF及其应用

当测量能量弛豫速率较低的气体(例如CO，CO2和NO)时，为了确保目标气体吸收能量的转移速率能够有效地满足入射激光辐射的快速调制，研究者通常将弛豫促进剂(通常为H2O或SF6)添加到气体样品混合物中，以有效地增强了目标气体的能量转移速率，从而增强QEPAS信号[5,57].但是这需要对促进剂气体浓度进行准确的测量并使用额外的传感器校准.对于低弛豫率气体而言，工作频率需要被降低至满足条件f≪1/2πτT.这是新型QTF的主要设计理念之一.并且随着QTF的基频频率的降低，它的第一泛频共振频率也会随之降低.这也为QEPAS气体传感技术在QTF第一泛频振动模式下的实施和应用提供了条件.

通过(1)式可知，QTF在第一泛频模式下的共振频率比基频模式下高6.2倍.而对于32 kHz的标准QTF，它的第一泛频模式的共振频率为200 kHz，所以无法应用于QEPAS传感系统中.然而，QTF在泛频模式下会表现出比基频模式更高的品质因数，这是因为损耗机制既取决于QTF的共振频率，也取决于共振模式的振动动力学.其中主要的损耗来自于QTF振动时周围介质所引起的阻尼衰减，相对于基频模式，当QTF以泛频模式振动时，空气阻尼会大大降低.如果能够通过设计获得第一泛频共振频率小于40 kHz的QTF，有望通过其高Q使探测灵敏度进一步提升.

QTF的第一泛频弯曲模式下有2个波腹，因而可以等效成2个耦合的质点，且每个质点都位于波腹处并且反相振荡，如图12(b)所示为第一泛频共振模式下QTF振臂的振动位移模型.同时这2个波腹质点确定了沿QTF振臂方向振动幅度最大的位置，在QEPAS传感器中，光声信号的大小在一定程度上取决于激光光束沿QTF对称轴的位置，当光束位于振动曲线的波腹处时，产生的声波与其振动模式完美地吻合，从而使QEPAS信号达到最大值.通过逐步扫描和测量沿QTF对称轴的激光束的位置就可以获得相应的QEPAS峰值信号，从而确定沿QTF对称轴的最佳激光聚焦位置.基于上述理念，一些应用于泛频模式的定制QTF被设计和报道.

3.1 基于四极图案电极镀层的QTF

一些基频频率较低的QTF已经实现了在第一泛频共振模式下的应用，开发出了2种创新的QEPAS传感技术：1)双波腹激发QEPAS技术.一束激光束同时激发在第一泛频模式下工作的QTF的2个共振波腹振动点[58]，利用双声共振腔创造了信噪比增益的最高纪录.2)基于频分复用方法的双气体QEPAS探测技术，其中2个独立的激励光源各自激发基频和第一泛频模式的波腹点，从而能够同时探测2种目标气体[59].

由于QTF表面不同位置有不同的应变场，方向相反的应变场应该使用不同极性的电极.对于基频模式，应力(以及由此产生的电荷)在相邻的振臂侧表面之间方向相反，但沿振臂长度方向保持不变，因此，几乎所有QEPAS传感器中使用的QTF电极镀层分布均采用四极模式.这与平面内基频振动模式下所产生的电荷分布相匹配[60].值得一提的是四极图案镀层的QTF，也可以实现对第一泛频模式所产生的压电电荷收集.这为QTF基频和泛频同步激发提供了必备条件.

文献[59]中利用频分复用技术，开发了一种基于新型定制QTF的双气体QEPAS传感系统.这种定制QTF的振臂长度、宽度、厚度以及振臂间隙分别为17 mm,1 mm，0.25 mm和0.7 mm，具有2.8 kHz的基频共振频率和17 kHz的第一泛频共振频率(QTF#5).来自独立调制的激光器的2束激光分别聚焦在QTF振臂间隙的2个不同位置，通过施加2个频率分别等于1.4 kHz和8.5 kHz的正弦调制信号到2个激励光源的输出电流，并且采用2f波长调制技术同时激发QTF的基频和第一泛频共振模式.这2种振动模式之间的共振频率差确保了不同目标气体产生的光声信号不会互相干扰.如图13所示，为该QTF的各种振动模式示意图.与以前的多气体QEPAS传感器相比，这种新型QEPAS技术以简单的装置和较小的传感器尺寸实现了双气体的实时连续监测.

图13显示了近红外光谱范围内QEPAS传感器利用频分复用技术对H2O和C2H2气体的同步探测的光谱图，其中H2O和C2H2的2f光谱分别每60 s和100 s采集一次，可以发现由于基频和第一泛频之间有共振频率差，所以并没有信号串扰的现象产生.

3.2 基于八极图案电极镀层的定制QTF

四极图案的电极镀层分布由于与平面内基频模式振动产生的电荷分布相匹配，因此可以高效收集基频振动产生的压电电荷.这种电极镀层图案虽然能实现双气体监测，但第一泛频振动模式激发电荷收集效率不高.为解决这一问题，研究者通过分析沿QTF振臂的应力场分布，提出了一种八极电极图案，实现了第一泛频振动模式下的电荷有效收集.根据之前音叉振动原理的讨论，音叉振臂电荷的极化取决于应力场的分布，对于基频振动模式，应力(以及由此产生的电荷)的方向在相邻的振臂侧表面之间交替，但沿振臂长度保持不变，如图14(a)所示，因此电极镀层选用四极图案是最佳的选择.然而对于第一泛频模式，在QTF振臂相邻表面上的应力方向相反.而且由于存在零应力点，电极图案必须沿振臂表面分段区别，以使电极正负与应力场分布相匹配(见图14(b)).因此需要双四极电极布局分布，即八极电极图案，以实现最佳的电荷收集[61].

图14中的八极图案QTF(QTF-O)和四极图案QTF(QTF-Q)的振臂尺寸相同，均为长度17 mm，宽度1 mm，厚度0.25 mm.对于QTF-O，沿振臂的零应力点出现在距振臂支撑基座3.8 mm处，因而考虑将2个四极镀层图案用于QTF-O的电极布局设计.其中一个四极图案镀层的侧电极通过小的电极条与另一部分的中心电极相连接.无论是对于四极还是八极结构，它们的侧面电极长度都在顶部减小，并在振臂顶端缠绕，以连接沉积在QTF-Q(QTF-O)相对表面上的2个中心(侧面)电极.

在大气压下，QTF-Q和QTF-O在基频和第一泛频模式下的光谱响应如图15(a-b)所示.QTF振动模式的共振曲线具有洛伦兹线形，并且共振峰的展宽与振臂中发生的能量损耗是成比例的.通过使用洛伦兹函数拟合每个共振曲线，可以确定其共振峰值，频率及半高全宽(FWHM).如上所述，尽管四极图案电极结构被设计是为了增强QTF基频模式的激发，但是它同样能够激发第一泛频模式，而在QTF-O中，基频模式则被完全抑制.在泛频模式下振动的2个QTF的Q因子几乎一样.这与预测相符，因为其品质因数Q主要受QTF振臂中损耗机制的影响，而不受电荷收集效率的影响.

表3列出了2种QTF的电学参数.QTF的实验频率与理论频率之间有微小差异主要原因：1)气体阻尼效应，2)每个振臂质量的改变，3)石英弹性模量与晶轴取向的关系.八极电极图案的实现极大地降低了QTF用于第一泛频模式的电阻(约4.4倍)，这表明该电极图案可以更有效地收集在振臂中的感应电荷.实际上，大的电导能够提供更高的QEPAS信号.这意味着在第一泛频模式下运行时，QTF-O有望在痕量气体检测方面提供更高的性能.

表3 2种QTF的参数

4 结 论

自2002年QEPAS问世以来，它已经被证明是一种稳定而且高灵敏的痕量气体光学检测技术. QEPAS传感器的核心元件是QTF.由于共振频率为32.7 kHz的标准QTF在QEPAS应用存在的一些局限性，针对不同气体测量需求而设计的QTF得到了快速发展.本文总结了自2013年以来被报道的各种新型定制QTF的结构尺寸以及设计理念，并回顾了它们应用于QEPAS气体传感领域中的最新进展.和传统的32.7 kHz的标准QTF相比，大多数新型定制QTF不但有更低的共振频率能够适用于弛豫率较低的气体，而且有着更宽的振臂间隙便于光学校准.其中，基于7.2 kHz定制QTF的SO-QEPAS技术提供了目前为止最高的QEPAS信噪比增益记录(150倍)；QTF-G与QTF-T不但拥有更宽的振臂间隙，而且在共振频率降低的同时还保留了高的品质因数；基于基频共振频率为2.8 kHz，第一泛频频率为17 kHz的定制QTF，发展了多气体同时测量的技术(双波腹探测技术，频分复用技术)，为泛频模式下的QEPAS传感领域开辟了道路；此外，八极图案电极镀层的QTF提供了更低的QTF电阻以及更强的QEPAS信号，其低功耗的性能更适于QEPAS传感器在机电谐振器中的应用.这些针对不同应用目的而设计出的新型定制QTF，已经被演示和证明了其在QEPAS传感器中提供的灵敏度、稳定性以及适用性方面的优势，进一步拓展了QEPAS传感器的应用范围，并使得QEPAS技术在环境监测、工业应用、农业应用和呼吸检测等实际应用领域变得更加成熟.