苯甲酸泡沫氧化法合成苯酚实验研究

2022-03-03刘庆兰

上海化工 2022年1期

刘庆兰

青岛科技大学山东化工研究院（山东济南 250014）

苯酚在化工产品中占有很重要的地位，广泛用于塑料、化纤、医药、农药、染料、涂料、防腐剂等多个行业。民生应用的化工产品，如酚醛树脂（其经改性的下游产品更有广泛应用前景）、双酚A、己内酰胺、苯胺等，都以苯酚为原料。

起初，苯酚生产的原料苯是从煤焦油中获得，合成工艺以苯磺化法为主。我国引进国外生产设备以前，也是以磺化法生产为主。

20世纪五六十年代，为满足苯酚用量激增的需求，国外科技人员开拓从石油制品生产苯酚的工艺路线。最具代表性的是异丙苯法和苯甲酸法，2条路线各具特色。因异丙苯法易于工业化，目前为各国主要生产方法。采用该工艺的苯酚产量已占世界苯酚总产量的95%。该法的不足是工艺流程长，系统装置庞大，且几乎每步都有回收副产及规避环境污染的水处理设备，一次性投资大。此外，生产过氧化异丙苯的第二步工艺设备，须严保安全性。

我国自20世纪80年代开始引进异丙苯法制苯酚工业装置，截至2019年，已引进13套，产能达262.8万t/a。2020年，我国苯酚产量为173.99万t，表观消费量为243.38万t，还有较大缺口。其他以苯为原料的路线已占比很少。

苯甲酸合成苯酚是唯一不以苯为原料的技术路线。国外研发[1]和工业化[2]以来，首先实施工业化的陶氏化学公司，已在美国（Kalama）、英国（Lander）、意大利（SNIA）、荷兰（Rezenburg）各建11万t/a的装置，荷兰帝斯曼公司于1975年在日本千叶建成投产20万t/a的苯酚生产设备。该法产能在美国、欧洲国家、日本分别占比2%、8%、13.2%左右，累计苯酚产量约占世界苯酚总产量的6%。

苯甲酸合成苯酚技术路线原料丰富、工艺简单、流程短、设备少、副产物少、投资少。但是，产物苯酚不能很快脱离反应器，导致焦油含量增加，成了该工艺突破发展的瓶颈。若突破此瓶颈，该工艺路线仍有很强的竞争力。这也是研究者们一直在关注解决的重点。本研究即围绕该问题开展研发工作。

苯甲酸合成苯酚工艺路线，我国还未工业化。1970年以来，我国有少量科研人员对该工艺路线进行研发。目前国内与该技术相关的己发表文献[3-4]极少，公开内容均围绕加快反应速率和阻止焦油积累开展，但技术措施均不理想、不到位。如王心法等[3]对扩大气液相接触面积的分析，偏离了气量与孔板参数准确匹配的核心技术；采用单级理想混合反应器，用缩短反应平均停留时減间来少焦油，顾此失彼，造成大量反应物走过场。吴鑫干等[4]的研究中，反应器（长520 cm、直径为7.5 cm）内装机械搅拌和激光微孔通气管，由于反应器直径太小，搅拌给反应液的返混动量，部分瞬间被液体碰壁冲量损耗，通入的高速气流与搅拌器的碰撞、与器壁的摩擦，使能量大减，难以形成较强的湍流状态强化传质，产物苯酚难以排出。长径比太大的设备不易用于强化传质反应器；此外，结构烦琐，制造维修负担重。

文献[5]对该反应推出了8个模型图式（见图1），本研究对其进行分析确认，并设计合理工艺。降低k5，k6两步副反应的发生机率便可防止焦油产生。

图1 苯甲酸氧化脱羧制苯酚反应机理示意图（φ→苯环基）

为此，设计了2项重点研究内容：用泡沫氧化强化传质技术，加快反应速率，同时控制苯甲酸在反应液中的量，始终保持稀溶液状态，使生成的苯酚也保持稀溶液状态，并倚仗器内的高速气流迅速排出，不产生积累；按拉乌尔－亨利定律稀溶液依数性关系，求得反应平衡时反应液中苯酚的物质的量分数。此外，设计验证了提高苯甲酸转化率的数学模型。

1 实验部分

1.1 原料及设备

苯甲酸（w=97.3%）、CuO（w=99%）、MgO（w=98%），化学纯，山东试剂设备公司；蒸馏水，自制。

设备配料槽、预热器、反应器、分馏柱、冷凝器、粗酚贮糟、电控加热等，自制；水泵、实验室用小型空压机，购自济南器材公司。

反应器结构：反应器由两端带法兰的不锈钢管主体、2个带导气管的碟形法兰封头及一块多孔板等4部分组成，用法兰密封连接构成长径比较小的筛板塔反应器。多孔板被密封在主体下法兰与下碟形封头法兰之间（可更换）；上封头导气管与分馏柱连接，下封头导气管与空压机出口管连接；反应器主体由双向电炉丝缠绕，电控加热。

1.2 工艺流程

工艺流程如图2所示。

图2 工艺流程

将苯甲酸（基础投料量）与（助）催化剂混匀投入配料槽，加热熔融到指定温度，从放料阀将混合料缓慢放入同步升温的反应器；将少量预热空气从反应器底部经筛板通入，起搅拌作用，基础投料用0.5 h完成。将反应器升温到要求值，并将定量水通入预热器与定量空气混合升温到反应温度，通入反应器，反应计时开始并首次补加反应物苯甲酸25 g［不加（助）催化剂］，然后每隔15 min循环补加。

产物苯酚和部分苯甲酸等被气流带到分馏柱，苯甲酸大都回流到反应器，未回流苯甲酸与苯酚、水随不凝性气体经冷凝器冷凝后，收集在粗酚贮槽，测定各组分含量。非凝性气体测定氧和二氧化碳含量后，经碱液吸收后放空。

1.3 实验方法

（1）通过初始条件试验确定溶剂介质、（助）催化剂，继而用逐次优选法试验确定状态函数及部分工艺参数。

（2）重点考察确定下列两项工艺参数：一是利用泡沫氧化强化传质技术增大气液接触面，加速反应。二是控制反应物苯甲酸在反应液中的量，限制产物苯酚随机生成量，且即产即排、不积累；使苯酚生成量满足拉乌尔－亨利定律稀溶液依数性要求。

（3）设计并验证提高苯甲酸转化率的数学模型。

2 结果与讨论

2.1 确定反应溶剂和催化剂

文献[6]指出，本工艺反应介质最好是反应物苯甲酸本身，即苯甲酸既是反应物又是溶剂。其优点是（助）催化剂在其中溶解性好，对亚铜氧化再生提供充足酸根。由于苯甲酸沸点高，反应可在常压下顺利进行。

文献[7]指出，反应工艺中，苯甲酸与Cu2+形成不稳定六元环中间体，用Mg2+作为助催化剂，能加快脱羧、促使中间产物苯甲酸苯酯水解并抑制焦油生成。

分析已知文献后，通过初始条件试验确定苯甲酸作溶剂，催化剂为CuO，助催化剂为MgO。

2.2 确定部分工艺参数

用逐次优选法试验确定部分工艺最佳参数：反应温度为230～235℃；苯甲酸补充速率为每15 min 25 g（因无进料热泵，间歇补加，15 min补加一次）；m（CuO）/m（苯甲酸）=3.1%，m（MgO）/m（苯甲酸）=4.65%；通水（软水）量为50 mL/h；反应时间（间歇）为2.5～3.5 h。

2.3 考察苯甲酸含量对苯酚选择性的影响

改变苯甲酸基础投料量和补充量，观察苯甲酸在反应液中的变化对产物苯酚选择性的随机影响，确定苯酚在反应液中的生成量满足拉乌尔－亨利定律稀溶液依数性要求范围。

2.3.1 拟定反应液中苯酚的物质的量分数遵守拉乌尔-亨利定律

该工艺反应温度大大高出苯酚沸点，苯酚生成后，理应迅速排出反应区；但苯酚含量超过气液平衡值后，随反应时间延长，在反应液中越积越多，便加速深度氧化。因此，必须限制苯酚在反应液中的量。

通过控制反应液中苯甲酸的量限制苯酚生成量，只能达到气相分压平衡所需值。因此，借助反应器内高速气流使苯酚迅速排出反应区，将其控制在拉乌尔-亨利定律稀溶液依数性要求范围内。

2.3.2 按拉乌尔-亨利定律计算苯酚气液平衡参数近似值

反应稳态后，产物苯酚的气相分压可表示如下：

式中：pph为气相苯酚分压，Pa；pt为气相总压，Pa；y为气相苯酚物质的量分数。

因设计拟定反应液中苯酚的物质的量分数满足拉乌尔－亨利定律稀溶液依数性要求，所以气液平衡时，反应液界面苯酚物质的量分数必定遵守拉乌尔－亨利定律。

文献[5]的数学模型指出：当反应液中苯酚与界面苯酚的物质的量分数之差△c≤反应液中苯酚物质的量分数的0.1%时，可近似用亨利定律建立反应液中苯酚物质的量分数与分压的关系。

因本研究的强化传质技术将苯酚迅速、连续不断地排出反应区，可断定反应液与界面中苯酚的物质的量分数值差别极小。因此，反应液中苯酚的物质的量分数与分压的关系，可用亨利定律表示如下：

式中：k为亨利系数；x为反应液中苯酚的物质的量分数。

因工艺反应温度高达230℃，所以反应液中苯甲酸与苯酚微观分子间的作用力可不必考虑，因此下式成立：

2.3.3 确定反应液中产物苯酚的物质的量分数范围将（4）式代入（3）式，则有：在试验条件下，pt1.01325×105Pa

经取样分析测定，y≈16%，从式（5）可求得x≈4.8%。控制反应液中产物苯酚的物质的量分数不大于4.8%，就可近似遵守稀溶液依数性要求。

2.3.4 验证试验

改变苯甲酸基础投料量及补充量进行验证试验，结果见表1。

表1 不同投料量对比试验

第1组不但基础投料量少，且反应过程不补充苯甲酸，苯酚选择性最低。其原因是随反应时间延长，苯甲酸越来越少，反应液中苯酚的物质的量分数远超过气相分压平衡所需值，深度氧化加重。

第2组与第1组的区别是，反应开始后，每隔15 min补充苯甲酸25 g，使反应液总量大致稳定，反应物苯甲酸的物质的量分数基本稳定，苯酚选择性明显提高。

第3组将基础投料量提高到498 g，使反应液中苯甲酸的物质的量分数继续降低，结果苯酚选择性又提高5%以上。可看出：使反应物苯甲酸保持稀溶液状态，对提高苯酚选择性至关重要。

第3组苯甲酸补充加料瞬间，反应液中补充苯甲酸的物质的量分数最高，为4.78%，未超过4.8%的限定值；在此后的15 min内，应比限定值更低（因间歇加料，苯甲酸随机反应量缺乏均衡，如果连续加料，效果会更好）。试验验证了设计思路正确。以下试验投料采用第3组。

2.4 泡沫氧化强化传质试验影响

2.4.1 分析反应物物性

该工艺中，气（空气中氧）、液（反应温度苯甲酸）及水（蒸汽）等互不相溶的非均相物质进行反应，因此，各反应物难以在本体溶液中进行反应。从而断定，该反应是气、液界面的膜反应过程，气、液两膜中物质的滞流运动使传质大大減弱。为此，必须强化传质，减薄滞流层厚度，并扩大气液接触面积，使反应排除扩散控制，从而提高反应速率。

2.4.2 强化传质考察试验

首先加工与反应器结构相似的透明有机玻璃塔做冷模试验（介质用水，通空气），加工不同参数（开孔率、小孔孔径）的多孔板与多种通气量（空气）进行匹配筛选，直至气液失去明显相界、呈均匀泡沫状、膨胀比稳定。然后，选取部分匹配组合，在反应工艺中继续择优，以满足整体工艺技术要求。

通气量与多孔板参数（开孔率、小孔孔径）匹配时，随着3个参数值的改变，多孔板小孔线速伴随出现多种流型。当小孔线速出现湍流状态，液面形成一定厚度紧密堆积的蜂窝状泡沫，继续增大线速，泡沫层增厚。当线速增至高度湍流状态时，气液混合物整体呈现蜂窝状泡沫。线速继续增大到发达湍流状态时，液体被粉碎成完全被气流挟带的液滴，从气流获得能量的液滴不断变换动压头，又作用于气泡，导致气泡变形、破裂、聚集，形成大小均匀、失去相界的泡沫整体，达到充分混合状态[8]。试验验证反应区各点混合均匀一致，并排除扩散控制[9-10]。

筛选匹配最佳结果，除了使反应区形成稳定的泡沫状态，还必须满足反应器利用率最大、供气设备能耗最低、最佳通气量使尾气携带量最少、多孔板加工易实施等整体要求。

2.4.3 通气量与孔板参数匹配影响

泡沫氧化强化传质的重要技术措施是通气量和多孔板参数达到最佳匹配。试验最佳值见表2。

从表2可看出，通气量与孔板参数匹配对传质效果影响极大。第4组气量虽然最低，但参数匹配得当，所以苯酚选择性最高，并具有尾气携带量少、孔板易加工等优点。