稀土冶炼废水处理工程实例

孙远帅

（光大水务（济南历城）有限公司， 济南 250108）

1 工程概况

某高新产业园区因涉及稀土产业， 故不仅有常规性污染（废水中COD、 NH3-N 和废气中SO2、NOx）， 更突出的是非常规性的污染， 包括重金属污染、 低放射性污染、 含氟废气污染等。 氨氮废水的处理历来是废水处理的重点和难点， 随氨氮废水的种类和含量的不同主要有物理化学法、 化学法、生物法等多种处理工艺［1-2］。

目前， 园区已入驻的企业有4 家， 主要从事稀土及伴生矿精深加工生产， 园区企业以稀土精矿分解提取、 萃取分组、 分离为主。 产品主要为经提纯的稀土元素及伴生产物， 如氧化铈、 镧铈合金、 钕铁硼合金铸片、 镨钕合金等。 废水主要产生于碱法分解、 萃取以及清洗阶段。 冶炼工厂内废水种类主要为含氟碱性废水、 真空冷却水、 皂化废水、 碳沉废水及生活污水。 各家企业配套建设稀土废水预处理工程， 预处理后的废水排入园区污水处理厂。 该污水处理厂采用预处理-UF-RO-消毒处理工艺，UF-RO 处理的浓水采用多级混凝沉淀-A2O-过滤-消毒处理工艺， 处理后出水水质要求达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准， 以满足大规模稀土冶炼废水的处理要求。

2 废水的水质与水量

该污水处理厂废水来源主要是4 家稀土生产企业经预处理后的废水， 具有可生化性差， 重金属种类多， 生物毒性大等特点。 园区企业排放废水执行GB 26451—2011《稀土工业污染物排放标准》表2标准， 总铅执行GB 26451—2011 表3 标准。 设计水量近期为3 000 m3／d， 远期为6 000 m3／d， 总变化系数Kz＝1.6， 其中生活污水占比为10%， 工业废水和生活污水加权平均后确定污水处理厂设计进水水质， 出水执行GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准， 设计进出水水质情况见表1。

表1 设计进出水水质Tab. 1 Design influent and effluent water quality

设计RO 产水率为75%， 设计浓缩液水量为设计规模的25%。 污水经RO 处理后， 出水能达到GB 18918—2002 一级A 标准， 根据物料平衡， 则设计浓缩液水质见表2。

表2 设计浓缩液进出水水质Tab. 2 Design influent and effluent water quality of concentrated liquor

3 废水处理工艺

3.1 废水处理工艺选择

根据本工程进水水质及排放标准要求， 本工程主要以有机物、 NH3-N、 TN 以及重金属和氟化物为主要去除目标。 传统的稀土高氨氮废水处理方法主要有蒸发浓缩结晶、 吹脱、 汽提和磷酸铵镁（MAP）沉淀等， 但这些方法具有能耗高、 处理成本高或易产生二次污染等局限性［3］。

一般情况下， 有机物、 NH3-N 以及TN 的去除最经济有效的方式为生化法； 重金属和氟化物的去除最经济可行的方式为化学沉淀法， 也有部分高浓度废水采用溶剂萃取、 离子交换、 膜分离以及生物吸附法。 膜处理工艺常用于自来水和废水的深度处理［4-5］， UF-RO 处理工艺已广泛应用于钢铁废水、化工废水、 印染废水和冷却水的处理和回用， 取得了良好的效果［6-8］。 采用膜分离技术处理稀土冶炼废水已有相关的研究报道， 它可以实现高盐废水的处理和回用［9-10］。 UF、 NF 和RO 等膜分离技 术是20 世纪中期发展起来的新型分离技术， 具有效率高、 能耗低、 无相变、 工艺简单、 连续化操作和环境友好等特点［11］。

因本工程进水水质浓度较低， 又有高品质回用水需求， 故水处理方式考虑主要以化学沉淀法去除重金属后， 经膜分离法将废水中污染物进行分离，产水用于高品质回用， 浓水经化学法进一步去除重金属污染物， 降低生物毒性后， 采用生化处理去除常规污染物。

经分析本工程废水采用预处理-混凝沉淀-UFRO-消毒的回用水处理工艺， UF-RO 处理的浓水采用多级混凝沉淀-A2O-过滤-消毒的处理工艺，具体流程如图1 所示。

图1 工艺流程Fig. 1 Process flow

来自稀土生产企业的废水进入进水泵房， 经潜污泵提升至细格栅， 除去细小漂浮物后， 在旋流沉砂池中去除泥沙， 沉积在沉砂池底部的泥沙经吸砂机排入污泥储存池内； 经除砂后的废水重力流入调节池， 均质调节后进入混凝沉淀池， 混凝沉淀池反应区主要通过投加氯化钙、 PAC 以及PAM， 去除污水中的悬浮固体颗粒物、 氟化物以及絮凝裹带走的部分重金属， 上清液自流进入气浮设备， 进一步去除污水中的悬浮物质和胶体。 产水进入中间水池经提升泵入UF 单元进行回用水预处理， UF 产水进入RO 过滤单元， 经RO 过滤单元处理的清水已达到回用水和排放要求， 直接排入消毒池内进行消毒处理。

UF 和RO 过滤单元的浓水经浓水调节池后，进入多级混凝沉淀池内去除重金属等物质。 一级酸调沉淀池投加盐酸和硫酸亚铁（备用）， 主要利用酸性条件将金属化合物中的金属元素析出到废水中，再通过硫酸亚铁分解出的二价亚铁离子还原部分重金属价态， 同时具备一定的混凝效果， 初步去除杂质和干扰因子； 二级pH 值调节主要通过投加氢氧化钠和硫化钠， 与一级沉淀池上清液中析出的大部分重金属元素进行化学反应， 生成重金属硫化物沉淀； 三级碱调主要通过投加氢氧化钠和氢氧化钙，深化二级处理效果并去除废水中的氟化物， 使其达到排放标准； 四级精细化调节主要根据实际来水情况， 进一步深化对应污染物的去除效果。

多级混凝沉淀池产水进入A2O 生化池， 后端出水采用斜管沉淀池进行固液分离， 沉淀出水进入纤维转盘滤池进一步处理后， 进入消毒池内消毒处理， 所有经过消毒处理后的水进入回用水池， 部分用于厂区绿化和冲洗， 剩余出水经巴歇尔流量槽计量后排入安宁河， 出水水质要达到GB 18918—2002 一级A 标准。 污泥浓缩池的污泥用污泥泵提升至板框压滤机进行脱水； 脱水产生的滤液通过厂区排水管道自流入进水泵房进行二次处理。 预处理设施产生的栅渣等杂物外运卫生填埋处置， 污泥压滤成泥饼交由危废处理中心处置。

3.2 设计工艺特点

（1） 采用预处理-混凝沉淀-UF-RO-消毒的回用水处理工艺， 既能确保出水污染物浓度稳定达到排放标准， 又能满足中水回用的水质要求。

（2） RO 浓缩液中所含的重金属采用多级混凝沉淀法去除， 常规污染物采用A2O 活性污泥法降解， 确保浓缩液经过处理并与RO 出水混合后， 各项污染物指标稳定达到排放和回用标准。

4 主要构筑物及设计参数

（1） 旋流沉砂池。 尺寸为5.09 m × 3.98 m ×3.32 m， 共2 座， 有效水深2.75 m， 钢筋混凝土结构。 空气提砂机2 台， 1 用1 备； 螺旋砂水分离器2 台， 1 用1 备； 空压机2 台， 1 用1 备。

（2） 调节池。 尺寸为13.00 m×10.00 m×5.50 m， 有效水深5.00 m， 钢筋混凝土结构， 近期停留时间为5.2 h， 远期停留时间为2.6 h。 设潜水搅拌器4 台； 潜水提升泵3 台， 2 用1 备。

（3） 事故池。 尺寸为13.00 m×10.00 m×5.50 m， 有效水深5.00 m， 钢筋混凝土结构。 设潜污泵2 台， 1 用1 备。

（4） 混凝沉淀池。 混合池HRT 为4.8 min； 絮凝池HRT 为28 min； 斜管沉淀池表面负荷为4.8 m3／（m2·h）。 合建， 近期设1 座， 远期增加1 座，尺寸为14.35 m × 5.70 m × 2.00 m， 钢筋混凝土结构。 设混合搅拌器1 台； 絮凝搅拌器1 台； 刮泥机1 台； 污泥循环或排放泵3 台； 斜管采用0.4 mm乙丙共聚正六边形新型蜂窝斜管， 内切圆直径为80 mm， 长1 000 mm， 水平安装倾角θ 为60°。

（5） 气浮设备。 近期配置混凝气浮机1 台， 远期增加1 台。 单台尺寸为15.00 m × 4.00 m × 4.45 m， 钢制一体化结构。 单台Q ＝180 m3／h， 溶气水量为60 m3／h， 主机功率为7.5 kW， 刮泥机功率为0.55 kW， 空压机功率为1.5 kW ， 设备配套回流泵、 溶气罐、 刮泥机、 配电柜、 空压机等。

（6） UF 系统。 处理水量为140 ～180 m3／h， 产水率为90%， 最小产水率不小于70%。 设6 台膜组器， 尺寸为15.00 m×4.00 m×4.45 m。 合计配膜总面积为2 000 m2， 膜通量为85 L／（m2·h）； 产水泵2 台； 反洗泵2 台； 在线清洗系统1 套， 钢制缓冲罐1 台， 钢制冲洗水箱2 台。

（7） RO 系统。 1 套， 回收率为75%， 脱盐率≥95%（3 a 内）。 采用两段增加， 前后排比为13 ∶7 排列。 设计进水水温为18 ℃， 产水量为112 m3／h，采用6040 模壳20 只（4×5 排列）， 单壳6 膜， 合计120 只， 单只膜面积为37.2 m2， 合计配膜总面积为4 464 m2， 膜通量为25.08 L／（m2·h）。 设阻垢剂加药装置1 台， 保安过滤器1 台， 反渗透高压泵1台， 化学清洗装置1 套， 反洗水泵1 台。

（8） 多级混凝沉淀池。 最大设计规模为1 200 m3／d。

一级酸调节沉淀池（加稀盐酸与硫酸亚铁），pH 值为2.0 ～3.0， 反应区单格尺寸为2.0 m×2.0 m×5.8 m， 共2 格， HRT 为50 min， 沉淀区表面负荷为4.68 m3／（m2·h）。

二级pH 调节沉淀池（加氢氧化钠与硫化钠），pH 值为6.0 ～7.0， 反应区单格尺寸为2.0 m×2.0 m×5.8 m， 共2 格， HRT 为45 min， 沉淀区表面负荷为4.68 m3／（m2·h）。

三级pH 调节沉淀池（加氢氧化钠与氢氧化钙），pH 值为8.5 ～9.5， 反应区单格尺寸为2.0 m × 2.0 m × 5.8 m， 共2 格， HRT 为40 min， 沉淀区表面负荷为4.68 m3／（m2·h）。

四级pH 调节沉淀池（精细段， 水质差时投加氢氧化钠）， pH 值为10.0， 反应区单格尺寸为2.0 m×2.0 m×5.8 m， 共2 格， HRT 为40 min， 沉淀区表面负荷为4.68 m3／（m2·h）。

pH 调节池（加稀盐酸）， 使出水pH 值在6.5 ～8.0。 多级混凝沉淀池共设搅拌器8 台。

（9） A2O 生化池。 1 座， 与多级混凝沉淀池合建， 生化部分尺寸为18.40 m × 8.75 m × 5.80 m ＋4.25 m×3.00 m×5.80 m， 总容积为902.33 m3， 其中厌氧池67.58 m3， 缺氧池278.25 m3， 好氧池556.5 m3。 总停留时间为18 h， 最大设计规模为1 200 m3／d， 产泥系数为0.82 kg［DS］／kg［BOD5］， 泥龄为15 d， 污 泥 浓 度 为4 000 mg／L， 污 泥 回 流 比 为100%， 混合液内回流比为100%～300%， 好氧池末端溶解氧质量浓度为2.0 mg／L。 设潜水搅拌器4台； 潜水推流器2 台； 内回流泵4 台， 2 用2 备；罗茨风机2 台， 1 用1 备； 膜片式曝气盘230 套，直径为216 mm； 组合填料（醛化维纶）146 m3。

（10） 纤维转盘滤池。 1 座， 尺寸为6.50 m ×4.55 m×3.50 m， 钢筋混凝土结构。 滤速为8 ～15 m3／（m2·h）， 单盘有效过滤面积为1 m2， 4 盘／池。水头损失为0.05 ～0.30 m， 反洗速度为0.04 m／min。 设反洗水泵1 台， 吸泥泵2 台。

（11） 接触消毒池。 尺寸为4.00 m × 7.00 m ×3.80 m， 钢筋混凝土结构。 采用次氯酸钠接触消毒， 有效氯投加量为6 mg／L， 接触时间为45 min。设次氯酸钠计量泵2 台， 1 用1 备。

5 运行效果及分析

经过半年时间的调试， 各处理单元处于正常运行状态。 出水污染物指标ρ（COD） ≤50 mg／L，ρ（NH3-N）≤5 mg／L， ρ（Cr）≤0.1 mg／L， 出水水质达到GB 18918—2002 一级A 标准。 各单元处理效果见表3。

表3 各处理单元的实际运行效果Tab. 3 Actual operation effect of different treatment unit

6 技术经济指标分析

该项目总投资为3 205.62 万元， 规划总用地7 086.70 m2。 运行费用包括药剂费、 水电费、 人工费、 设备维护费等， 单位处理成本约为3.70 元／ m3。污水处理厂建成后， 每年减少约76.65 t 的COD、49.28 t 的NH3-N， 0.79 t 的总铬等污染物排入环境水体， 对控制当地水环境的污染起到积极作用。

7 结语

实际运行结果表明， 采用预处理-UF-RO-消毒主体处理工艺， UF-RO 处理的浓水采用多级混凝沉淀-A2O-过滤-消毒处理工艺处理稀土冶炼废水， 在综合进水COD 的质量浓度为120 mg／L，NH3-N 的质量浓度为50 mg／L， 总铬的质量浓度为0.8 mg／L 的情况下， 出水COD 的质量浓度为30 ～50 mg／L， NH3-N 的质量浓度为0.2 ～5.0 mg／L， 总铬的质量浓度不超过0.1 mg／L， 达到GB 18918—2002 一级A 标准。