曼尼希碱咪唑啉缓蚀剂MBI-1 研发及其缓蚀行为

李家俊， 李志元

（中海油天津化工研究设计院有限公司， 天津 300131）

油田开发生产各个环节中， 经常伴随着CO2、H2S、 盐类等腐蚀， 由此造成能源浪费、 经济损失、环境污染和安全事故。 因此， 投加缓蚀剂是一项经济、 合理的防腐措施， 咪唑啉类缓蚀剂因其独特的分子结构而拥有优异的缓蚀性能和较低的生物毒性， 在国内外油田生产中得到广泛应用。 但随着钻井工艺的进步和采油技术的发展， 深井、 超深井和极深井技术得到持续的研发及应用， 导致油田废水水质更复杂、 矿化度更高、 有害成分含量更大， 在高压、 高CO2浓度、 高H2S 浓度的环境中， 腐蚀介质具有较强的酸性， 导致其腐蚀性增强， 咪唑啉对碳钢的腐蚀控制难以达标［1-5］。 曼尼希碱分子是一种螯合配体， 配位原子（氧和氮）的孤对电子进入铁原子杂化体的d-s-p 空轨道形成配位键， 并发生配位作用形成环状稳定共轭物吸附在金属表面， 形成相对完整的疏水性保护膜从而达到缓蚀金属的目的［6-9］， 因此， 曼尼希碱作为酸性介质缓蚀剂的研究越来越受到人们的关注。 本文采用三乙烯四胺、 不饱和脂肪酸与苯乙酮、 甲醛的反应制备曼尼希碱咪唑啉缓蚀剂MBI-1（以下简称MBI-1）， 用于高压、 高CO2浓度、 高H2S 浓度的腐蚀介质中的防腐， 以期实现实际工程安全效益的双重收益［10-11］。

1 试验部分

1.1 试验材料

MBI-1 制备所需三乙烯四胺、 不饱和脂肪酸、乙醇、 盐酸、 苯乙酮和甲醛等为分析纯。 缓蚀剂性能测试所需材料为规格50 mm × 25 mm × 2 mm 的Q235 钢试片。

模 拟 油 田 废 水 水 质： pH ＝7.82， ρ（K＋） ＝383.61 mg／L， ρ（Na＋） ＝12 933.26 mg／L， ρ（Ca2＋） ＝850.35 mg／L， ρ（Cl-） ＝20 110.39 mg／L， ρ（HCO3-） ＝399.65 mg／L； 含油率为12%， 原油密度（20 ℃）为0.895 3 g／cm3， 动力黏度（50 ℃）为12.97 mPa·s。

工程应用现场管线腐蚀环境条件： 压力为0.95 MPa， H2S 的质量浓度为5 ～50 mg／L， 液体温度为78 ℃； 水质： pH ＝7.78， ρ（Na＋）＝13 958.33 mg／L，ρ（K＋） ＝301.72 mg／L， ρ（Ca2＋） ＝796.81 mg／L，ρ（Cl-）＝20 211.29 mg／L， ρ（HCO3-）＝298.87 mg／L。

1.2 试验设计

1.2.1 MBI-1 制备

配置搅拌器的高压反应釜除杂后， 将三乙烯四胺、 不饱和脂肪酸等加入其中进行酰胺化反应。 反应完成后利用二甲苯脱水， 材料含水率达标后， 将剩余的二甲苯滤出， 关掉热源自然冷却， 得到中间体留存在容器中。 随后加入乙醇改变反应物状态，用少量盐酸调节pH 值至2 ～5， 最后加入等物质的量的甲醛、 苯乙酮， 在催化剂作用下， 维持60 ～70 ℃反应10 h， 生成目标产物MBI-1， 通过红外图谱和核磁谱图（氢谱）进行表征。 反应式如（1）、（2）所示。

1.2.2 缓蚀剂性能评价

（1） 电化学测试。 Q235 试样采用150 ～1 000号砂纸逐级打磨后反复用清水冲洗掉表面杂质和沙粒， 再交替在无水乙醇和丙酮中超声清洗5 min各3 次， 结束后热风吹干。 电化学工作站（CHI760E）采用三电极， 甘汞作为对照变量， 依据试验情况选择不同种试片进行测试， MBI-1 加药量控制在25 mg／L。

（2） 等温吸附行为及缓蚀作用的影响因素试验。 根据油田生产系统高压、 高CO2浓度、 高H2S浓度、 较强酸性等环境特征， 模拟油田水质， 考察MBI-1 的等温吸附行为及各因素对缓蚀效果的影响。 考察的缓蚀作用影响因素如表1 所示。

表1 考察的缓蚀作用影响因素Tab. 1 Investigation of factors affecting corrosion inhibition

（3） 工程应用试验。 考察MBI-1 与3 种常规咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果。 设定水温为85 ℃， 压力为1.1 MPa， H2S 质量浓度为50 mg／L， 缓蚀剂加药量均为25 mg／L， 时间为24 h， 以Q235 钢片腐蚀速率及相应的缓蚀率作为考核指标。 缓蚀率等按SY／T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》测定。

工程实证研究选用某油田现场管线， 2020 年4 ～6 月使用某咪唑啉型缓蚀剂， 2020 年7 ～9 月使用所研制的MBI-1， 期间2 种缓蚀剂投加量均为30 mg／L， 以现场挂片腐蚀速率作为考核指标。

2 结果与讨论

2.1 产品表征

制备合成的目标产物的红外光谱、 核磁图谱（氢谱）分别如图1、 图2 所示。 图1 中， 1 649 cm-1处为C＝＝＝N 双键伸缩振动吸收峰； 1 461 cm-1处为C—N 单键伸缩振动吸收峰。 图2 中， 化学位移2.6 ppm、 3.6 ppm 处的吸收峰证明形成了咪唑啉环状结构， 化学位移2.7 ppm、 3.1 ppm 处的吸收峰证明形成了NH—CH2—CH2—CO—C6H5结构。 由此表明， 所合成的化合物含有五元咪唑啉环结构，为目标产物MBI-1。

图1 目标产物红外光谱Fig. 1 Target product infrared spectrogram

图2 目标产物核磁图谱（氢谱）Fig. 2 Target product NMR（H）

2.2 电化学极化特性

添加缓蚀剂MBI-1 作用下与未添加缓蚀剂的Q235 试样的极化曲线如图3 所示。 由图3 可知，添加MBI-1 后， Q235 试样自腐蚀电位（Ecorr）正移（从-0.812 V 升至-0.587 V， △Ecorr＝0.225 V）， 自腐蚀电流密度（Icorr）也有所减小； 阴极Tafel 斜率βc和阳极Tafel 斜率βa均发生了一定程度的变化。 由此说明由于引入MBI-1 缓蚀剂， 其分子吸附在金属表面， 对腐蚀反应起到抑制作用， 主要抑制了Q235 试样的阳极溶解过程和阴极还原反应。 通常认为， 若在不含和含有缓蚀剂时， 腐蚀电位Ecorr值在阳极或阴极方向上变化超过85 mV， 则缓蚀剂可分别被认为是阳极或阴极缓蚀剂［12-14］， 与郭文姝等［15］合成的咪唑啉曼尼希碱缓蚀剂不同， 本研究制备得到的MBI-1 属于阳极型缓蚀剂。

图3 有/无缓蚀剂的Q235 试样极化曲线Fig. 3 Q235 sample polarization curve with/uncoated corrosion inhibitor

2.3 等温吸附行为

MBI-1 投加量对缓蚀效率的影响试验结果如图4 所示。 由图4 可以发现， 缓蚀效率随着缓蚀剂MBI-1 投加量增加呈现先快速上升趋势， 投加量为25 mg／L 时缓蚀率达95% 以上， 之后， 随着投加量增加而上升趋势放缓。 因此， MBI-1 投加量为25 mg／L 时经济性最合理。

图4 缓蚀剂MBI-1 投加量与缓蚀率的关系曲线Fig. 4 Relation curve of corrosion inhibitor MBI-1 dosage and corrosion inhibition rate

将试验结果与各类等温吸附方程进行拟合， 发现MBI-1 在Q235 试样表面吸附过程与Langmuir吸附模型吻合（如公式3 所示）［15-16］。

式中： K 为Langmuir 吸附平衡常数； ρ 为缓蚀剂质量浓度， mg／L； θ 为缓蚀剂在试样表面的覆盖度， 表面覆盖型缓蚀剂可近似采用缓蚀率η 替代。

Langmuir 吸附曲线相关系数为0.999 4， 说明MBI-1 在Q235 表面属于单分子层吸附， 拟合方程为： y ＝0.971 x ＋2.427。

MBI-1 的1／K ＝2.427×10-3L／kg， 即K ＝4.12×102kg／L， 根据吉布斯自由能计算式［17］：

式中： △G 为吉布斯自由能， kJ／mol； R 为气体 常 数， 8.314 J／（mol·K）； T 为 绝 对 温 度， K；55.5 mol／L 为溶剂水的物质的量浓度。

计算得MBI-1 的△G ＝-29.46 kJ／mol。

研究认为， 当△G 绝对值小于20 kJ／mol 时发生物理吸附， 而当△G 绝对值大于40 kJ／mol 时发生化学吸附［18］。 因此， 由MBI-1 的△G ＝- 29.46 kJ／mol 可知， 其在Q235 表面的吸附自发进行， 所以该吸附过程为物理化学吸附。

2.4 缓蚀作用的影响因素

（1） 耐温性。 图5A 给出了MBI-1 在不同温度下的缓蚀效果， 可以发现， 金属腐蚀随温度的增加而趋于严重， 10 ～80 ℃范围内缓蚀率出现持续下降， 但下降趋势较为平缓， 基本维持在95% 以上，超过80 ℃之后缓蚀率急剧下降至90% 以下。 由此说明， MBI-1 在低于80 ℃范围内其适用性较强。

（2） 耐CO2分 压 性。 图5B 给 出 了 缓 蚀 剂MBI-1 随CO2分压增大时的缓蚀率变化情况。 随着CO2分压增大， 缓蚀率呈倒S 型下降趋势， 当CO2分压为1.3 MPa 时， 缓蚀率降为91.7%， 仍维持在90% 以上。 由此可知MBI-1 在较宽的CO2分压范围内适用。

（3） 耐H2S 性。 由图5C 可以看出， 在H2S 质量浓度0 ～500 mg／L 环境下， 缓蚀剂MBI-1 能够起到良好的缓蚀作用， 缓蚀率在93.3%～95.3% 范围内波动。 H2S 质量浓度在50 mg／L 时缓蚀效果相对最差， 这是因为该浓度时金属腐蚀相对最严重。由此可知MBI-1 对于防控油田H2S 腐蚀能够起到积极作用。

（4） 耐盐性。 盐含量对缓蚀剂MBI-1 有着轻微影响（如图5D 所示）， 无论环境中是否含有H2S，其缓蚀效果呈下降趋势， 盐的质量浓度超过40 g／L缓蚀效果下降明显， 当盐的质量浓度不超过60 g／L时， 缓蚀率仍保持90% 以上。 因此， 针对不同盐含量的油田废水， MBI-1 有较宽的适用范围。

图5 不同因素对缓蚀率的影响Fig. 5 Effect of different factors on corrosion inhibition rate

2.5 与常规咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果对比

MBI-1 与3 种常规咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果比较结果如表2 所示。 由表2 可见， MBI-1 缓蚀作用效果最好， 挂片腐蚀率低于油田控制指标0.075 mm／a， 其他3 种常见缓蚀剂接近或超过该指标。

表2 各种缓蚀剂对应的挂片腐蚀速率和缓蚀率Tab. 2 Corresponding corrosion rates and corrosion inhibition rates of various corrosion inhibitors

2.6 工程应用

2020 年4 ～6 月使用某咪唑啉型缓蚀剂， 2020年7 ～9 月使用MBI-1， 腐蚀数据汇总如表3 所示。 可以发现： MBI-1 在当前环境条件下的抗腐蚀效果明显， 缓蚀剂平均效率提高56.28%， 应用效果良好。

表3 输油管线1-4 挂片腐蚀数据Tab. 3 Oil pipeline 1-4 hanging corrosion data

3 结论

（1） MBI-1 经红外光谱和核磁图谱（氢谱）测试， 证实其属于曼尼希碱咪唑啉缓蚀剂， 电化学极化曲线表明， 引入MBI-1 可有效降低Q235 试样的腐蚀倾向和减缓腐蚀速率， 其在金属表面遵循Langmuir 等温吸附方程， 发生物理化学吸附。

（2） MBI-1 能够适用于较宽的温度范围， 在10 ～80 ℃范围内缓蚀率基本保持95% 以上； 在较宽的CO2分压（0.2 ～1.3 MPa）适用， 缓蚀率维持在90% 以上； 在H2S 质量浓度为0 ～500 mg／L 环境下， 缓蚀率在93.3%～95.3% 范围内波动； 盐含量不超过60 g／L 时， 缓蚀率仍能保持90% 以上。 同比于其他类型的缓蚀剂， 有着更好的缓蚀效果。

（3） MBI-1 在实际油田环境中应用， 能够切实起到良好的缓蚀作用， 降低工程中可能存在的潜在风险， 减少工程复修中的成本耗费， 实现安全效益双重收获。