异质结构g-C3N4@AM层状膜构筑及纳滤性能研究

周国莉，韩项珂，武文佳，王景涛，张毛娃，李凤丽

（郑州大学化工学院，河南 郑州 450001）

引 言

目前，在工业生产过程中，有机溶剂的使用种类已经超过了3万种[1]。随着化工行业的迅速发展，有机溶剂的使用量日益增大。对有机溶剂进行浓缩、纯化及再生是实现其高效化与节能利用的关键[2]。相比传统的分离技术，纳滤技术具有能耗小、设备简便、操作简单等优势[3-8]。但与其他膜工艺相似，纳滤膜的通量和选择性之间普遍存在trade-off效应的限制[9-14]。理想情况下，纳滤膜应具有薄且良好的纳米孔道，以增强其渗透性和选择性，并在苛刻的溶剂中具有高的稳定性。因此，开发新兴膜材料和薄膜制备方法，构筑具有快速和选择性的传递通道是实现有机溶剂纳滤膜实际应用的有效途径之一。

二维片层材料因具有高比表面积、高长宽比及优良的结构稳定性被认为是一种理想的薄膜构筑材料[15-19]。其中，二维石墨氮化碳（g-C3N4）由于其原子级厚度和易于功能化等优点受到了普遍关注。理论模拟显示，水通过g-C3N4纳米片的传输具有超低摩擦力，但g-C3N4层状膜仅显示出29 L·m-2·h-1·bar-1的水通量（1 bar=105Pa），归因于g-C3N4层状膜的层间距不利于溶剂的快速渗透[20]。目前主要通过填充层间填料的策略来调控层状膜的层间距，以减小传输阻力和增加渗透通量。但层间距的扩大会影响层状膜的选择性，特别是针对小分子的精确筛分[21]。此外，调控层状膜的化学亲和力也能够有效提升层状膜的渗透性能。例如，Wang 等[22]利用球磨接枝将亲水性(—OH)或疏水性(—OOCCH3)基团选择性地接枝在g-C3N4纳米片上，实现了极性溶剂和非极性溶剂的选择性分离。亲水性膜对极性分子较强的相互作用力有利于极性分子的溶解；相对疏水的膜对极性分子较弱的相互作用则能够降低分子扩散摩擦力[23-26]。利用亲水性或疏水性材料构建异质结构有望实现溶解和扩散的协同，从而制备出具有高渗透通量的纳滤膜。例如，Wang 等[27]利用静电雾化技术将疏水性的功能聚合物簇喷涂在亲水性的GO 层状膜上，制备出亲疏异质结构的层状膜，渗透性能显著提高（非极性溶剂的提升超过7 倍）。特别是双针头静电雾化方法能够使两个不相容或相互作用强的材料结合。因此，可以利用双针头静电雾化技术，结合不同性质的材料构建异质结构的层状膜以构建高性能的纳滤膜。

本文利用双针头静电雾化技术将亲水的直链淀粉(amylose,AM)铺展在疏水的g-C3N4层状膜表面及层间，制备了一种异质结构的g-C3N4@AM 层状膜，并探讨其纳滤性能，以期对高性能纳滤膜的构建提供一定的理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

三聚氰胺（C3H6N6，纯度≥99%）和直链淀粉（分子量16000）购自上海麦克林生化科技有限公司；尼龙微孔滤膜（nylon，孔径0.2 µm，直径47 mm）购自天津津腾实验设备有限公司；盐酸多巴胺（dopamine hydrochloride，纯度≥98%）和三羟甲基氨基甲烷（tris，纯度≥99%）购自北京华润化学有限公司；氢氧化钠（NaOH，纯度≥98%）购自国药集团化学试剂有限公司；正己烷（n-hexane）、丙酮（acetone）、乙腈（acetonitrile）、甲苯（toluene）、甲醇（methanol）和异丙醇（isopropanol）购自天津市科密欧化学试剂科技有限公司；酸性黄14 (AY14)、亮蓝(BB)、活性红(RR)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)染料购自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有化学药品均未进一步处理且全程使用去离子水。

1.2 g-C3N4 纳米片的制备

采用热聚合的方法制备g-C3N4粉末：5 g 三聚氰胺粉末置于磁舟，在管式炉中从室温加热至500℃并维持2 h，加热速率为2℃·min-1。之后加热升温至520℃并维持2 h。待温度降至室温，取出块状的g-C3N4颗粒使用玛瑙研钵研磨得到g-C3N4粉末。

采用超声辅助剥离法制备少层g-C3N4纳米片：将100 mg 的g-C3N4粉末分散到200 ml 异丙醇中，置于500 ml 的锥形瓶中。在100 W 功率下超声10 h，在3000 r·min-1转速下离心10 min，收集上清液，即g-C3N4纳米片分散液。

1.3 g-C3N4@AM异质结构层状膜的制备

利用双针头静电雾化技术制备异质结构的层状膜（图1），将多巴胺处理过的尼龙基膜平铺在滚筒表面；将g-C3N4纳米片分散液加水稀释得到g-C3N4纳米片前体液，直链淀粉溶解在0.1 mol·L-1NaOH 溶液中得到0.1%（质量分数）的前体液；将上述两种前体液（160 ml）分多次装入两个注射器，在注射器针头处加25 kV 的高压，高压静电可以将喷出的液滴分散成亚纳米尺度的雾滴，使两种材料结合形成光滑无缺陷的异质复合层；针头与滚筒接收器的垂直距离为15 cm，两个注射器针头固定在5 cm，以保证两种前体液充分结合；蠕动泵以0.005 mm·min-1的速度推进以保证喷出的雾滴均匀沉积在固定有微孔滤膜的旋转接收器上，得到异质结构的层状膜（g-C3N4@AM）。以相同的实验参数，利用单针头静电喷雾技术制备纯g-C3N4层状膜作为对比。

图1 g-C3N4@AM层状膜制备示意图Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of g-C3N4@AM membrane

1.4 测试仪器及方法

利用透射电子显微镜（TEM，Tecnai G220 STWIN 型，美国）、扫描电子显微镜（SEM，Nanosem 430 型，德国）和原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension FastScan 型，美国）对样品的形貌进行表征；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet MAGNA-IR560 型）、X 射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance ECO 型）、X 射线光电子能谱（XPS，Escalab 250Xi, Thermo Fisher Scientific 型）和能谱分析（EDS）对纳米片和膜的元素和基团进行表征；由全自动比表面与孔径分析仪（BET，ASAP2460型）分析样品的比表面积；由紫外可见分光光度计（UV-vis，UV-2550 型）确定溶剂中染料的浓度；利用静态接触角测定仪（CA，model OCA 25 型）测试样品的水接触角。

1.5 纳滤性能测试

所制备的膜的渗透性、截留性和稳定性通过自行搭建的死端过滤装置进行测试。不同大小的染料分子溶解在甲醇(10 mg·L-1)中，作为进料溶液。

（1）溶剂通量测试 溶剂通量是指在单位面积、单位时间以及单位压力下溶剂的有效渗透体积，其计算公式如下：

式中，P为溶剂通量，L·m-2·h-1·bar-1；V为溶剂透过膜的体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为测试时间，h；p为测试压差，bar。

（2）染料截留率测试 染料截留率是指膜对染料分子的有效截留百分比，通过紫外分光光度计获得透过液和进料液的染料浓度，截留率的计算公式如下：

式中，R为截留率，%；Cp为透过液染料浓度，mg·L-1；Cf为进料液染料浓度，mg·L-1。

2 实验结果与讨论

2.1 g-C3N4 纳米片的表征

如图2(a)所示，AFM 图像表明g-C3N4纳米片具有典型的二维结构,厚度约为0.91 nm，横向尺寸为1～2 µm。而g-C3N4纳米片单层的理论厚度约为0.3 nm[20]，因此所获得的g-C3N4纳米片包含1～3 个单层。SEM 图像显示，经过超声辅助剥离法处理后，g-C3N4纳米片保持理想的片层结构以及不规则的形状[图2(b)]。TEM 图显示g-C3N4纳米片具有典型的柔性结构特征和不规则的褶皱[图2(c)]。且在红外数据中838 cm-1处的峰对应于三嗪环结构，是g-C3N4材料的特征吸收峰[图3(a)][24]。此外，3100 cm-1附近的峰对应于—NH或—NH2基团，说明制备的g-C3N4纳米片表面存在氨基。直链淀粉在3200～3600 cm-1附近宽的吸收峰为羟基的伸缩振动峰，证明直链淀粉具有很强的亲水能力。同时，g-C3N4纳米片上的氨基和直链淀粉上的羟基能够形成氢键以增强复合层状膜的结构稳定性。对g-C3N4纳米片和直链淀粉的粉末压片进行接触角测试[图3(b)]，直链淀粉的水接触角为17.6°，表现出较强的亲水特性；g-C3N4纳米片水接触角为73.3°，相对疏水的g-C3N4纳米片以及亲水的直链淀粉是构建异质结构层状膜的基础。

图2 g-C3N4纳米片的AFM 图、SEM 图和TEM 图Fig.2 AFM，SEM and TEM images of g-C3N4 nanosheet

图3 g-C3N4 纳米片以及直链淀粉的红外光谱和水接触角Fig.3 FTIR curves and contact angles of g-C3N4 nanosheet and amylose

2.2 g-C3N4@AM 复合层状膜的表征

采用双针头静电雾化法制备g-C3N4@AM 复合层状膜，双针头可以使疏水的g-C3N4纳米片和亲水的直链淀粉更加舒展地平铺在基膜表面，从而形成异质结构的层状膜结构。SEM 图像[图4(a)、(b)]表明纯g-C3N4层状膜和g-C3N4@AM 层状膜表面光滑、无缺陷，且EDS 图谱清晰地显示出两种膜表面的氧元素含量变化情况。相较于纯g-C3N4层状膜，g-C3N4@AM 层状膜的氧含量更高，主要是因为铺展的直链淀粉上有较多的含氧官能团（羟基和环氧基），使得g-C3N4@AM 层状膜中的氧元素含量急剧上升。同时，纯g-C3N4纳米片不含氧元素，所以氧含量的变化证明直链淀粉成功铺展。此外，对g-C3N4@AM 层状膜与纯g-C3N4层状膜的断面图进行对比，如图4(c)、(d)所示，制备的两种层状膜具有相近的膜厚度（约1µm）且层状结构规整，表明直链淀粉的引入对膜的层状结构影响较小。AFM 图像显示出光滑平整的膜表面，其中g-C3N4层状膜的粗糙度为120 nm，g-C3N4@AM 层状膜的粗糙度为136 nm，表明直链淀粉的引入对膜表面的形貌结构影响较小[图4(e)、(f)]。在静电喷雾过程中，静电排斥作用使雾滴内的g-C3N4纳米片和直链淀粉更加舒展，同时旋转滚筒接收器产生的剪切力使舒展的纳米材料在沉积时以平铺的形态堆叠在接收器表面[22]；同时，选择NaOH 作为直链淀粉的溶剂，使直链淀粉进一步舒展[28]；此外，较低浓度的分散液也有利于直链淀粉的舒展。因此，双针头静电雾化法能够制备异质结构的g-C3N4@AM 层状膜，并且直链淀粉的引入可以维持g-C3N4层状膜固有的结构。

图4 纯g-C3N4 膜和g-C3N4@AM 膜的SEM、断面以及AFM图像Fig.4 Surface,cross-section SEM images,AFM images of g-C3N4 membrane and g-C3N4@AM membrane

2.3 g-C3N4@AM 复合层状膜的微结构表征

为进一步验证两种层状膜的成功制备，利用XRD、N2吸附等温线、FTIR 和XPS 总谱来分析两种膜的微结构。如图5(a)所示，XRD 显示纯g-C3N4层状膜在2θ=7.8°位置处出现了尖锐的(002)峰，其对应的层间距为1.13 nm。而g-C3N4@AM 层状膜呈现出相近的层间距(1.15 nm)。这直接证明直链淀粉的引入几乎不改变膜的层间距。同时，N2吸附等温线分析显示纯g-C3N4层状膜与g-C3N4@AM 层状膜具有相似的孔体积，这也表明直链淀粉的引入对膜表面的微结构影响较小[图5(b)]。另外，通过膜的孔径分布可知，g-C3N4@AM 层状膜含有窄的孔径分布(集中在1.10 nm),与XRD的测试结果匹配较好，窄的孔径分布表明层状膜中层间通道间距尺寸分布较窄，通道规则。利用XPS 和FTIR 来分析两种膜的元素含量和官能团的变化。FTIR 谱图显示，相较于纯g-C3N4层状膜，g-C3N4@AM 层状膜在1252.9 和3398.6 cm-1处的C—O—C 和C—OH 等官能团的峰强度都有明显增强[图5(c)]。这一结果也被XPS 谱图证实，相较于纯g-C3N4层状膜，g-C3N4@AM 层状膜的O/C 明显增强[图5(d)]，氧元素的增加意味着直链淀粉成功引入g-C3N4@AM 层状膜。

图5 纯g-C3N4膜(A)和g-C3N4@AM膜(B)的XRD、N2 吸附等温线、FTIR和XPS谱图Fig.5 XRD,N2 sorption isotherms,FTIR and XPS spectrum of g-C3N4 membrane(A)and g-C3N4@AM membrane(B)

2.4 g-C3N4@AM 复合层状膜的有机溶剂纳滤性能

为了探究异质结构对纳滤性能的影响，对纯g-C3N4膜和g-C3N4@AM 层状膜进行溶剂渗透通量和染料截留测试。两种层状膜均采用孔径200 nm 左右的尼龙微孔滤膜为支撑层，这种基膜具有极高的渗透能力（水的渗透通量大于2000 L·m-2·h-1·bar-1）且几乎没有截留能力，可以最大限度地减少基膜对纳滤性能的影响[9]。分别选取极性（丙酮、乙腈、甲醇和水）以及非极性（甲苯、正己烷）的溶剂进行渗透通量测试，结果如图6(a)所示。纯g-C3N4膜对乙腈和丙酮的渗透通量分别为774和719.7 L·m-2·h-1·bar-1，这归因于规则有序的层间通道允许分子不间断和稳定流动。特别是相对疏水的g-C3N4纳米片为极性溶剂分子提供了超低摩擦阻力的传输通道。与纯g-C3N4膜相比，g-C3N4@AM 膜对极性溶剂的渗透率明显增加：乙腈和丙酮的渗透通量分别为1656.36 和611.62 L·m-2·h-1·bar-1，分别提高了114%和106%。相比之下，非极性溶剂的渗透率明显下降。例如，甲苯和正己烷的渗透通量分别减小了29%和26%。此外，对溶剂分子跨膜阻力进行了计算，结果显示，对于极性溶剂，g-C3N4@AM 复合层状膜的跨膜阻力相较于g-C3N4层状膜有所降低；对于非极性溶剂则有所上升[图6(b)]。考虑到两种膜相似的层间通道，通量的差异主要源于亲水直链淀粉增大了非极性溶剂的传输阻力[26]。可见，异质结构的g-C3N4@AM 层状膜具有分子分离的潜力。

图6 纯g-C3N4 膜和g-C3N4@AM 膜的溶剂渗透通量和跨膜阻力Fig.6 Solvent permeance and solvent resistance comparison for g-C3N4 membrane and g-C3N4@AM membrane

选择了六种不同尺寸的染料分子进行截留测试，其结果如图7 所示。 纯g-C3N4膜和g-C3N4@AM 层状膜具有相似的截留性能，是因为两种膜具有相似的层间通道。通过对比染料分子尺寸和两种膜的截留性能发现，对于甲基橙（MO, 1.0 nm），纯g-C3N4层状膜和g-C3N4@AM 层状膜的截留率分别为56.3% 和53.8%。而对于亚甲基蓝（MB,1.2 nm），纯g-C3N4层状膜和g-C3N4@AM 层状膜的截留率分别增加到了88.7%和84.7%。当染料分子的尺寸超过1.5 nm 时，两种层状膜可以截留大部分的染料分子，截留率超过了90%，甚至达到了99%。由此可知，利用双针头静电雾化技术制备的g-C3N4@AM 层状膜能够维持层状膜的固有结构，异质结构增强了对极性溶剂渗透能力，同时保持了较高的截留性能。

图7 纯g-C3N4 膜和g-C3N4@AM 膜对染料的截留率Fig.7 Dye rejection of g-C3N4 membrane and g-C3N4@AM membrane

为了探究g-C3N4@AM 层状膜结构的稳定性，对膜的操作稳定性、耐压力稳定性以及膜的耐酸碱性能进行了测试，其结果如图8 所示。膜的操作稳定性结果表明，在初始200 min 内，由于压实作用，g-C3N4@AM 层状膜的渗透通量发生了轻微的下降(约6%)，而其对染料分子的截留率有较轻微的上升（约2%）[图8(a)]。随后，对g-C3N4@AM 层状膜进行了压力循环实验[图8(b)]，在4 bar 内，膜的渗透和截留性能几乎恒定。当压力逐渐增大至5 bar 时，由于g-C3N4纳米片的压实，溶剂透过率略有下降（约3%），而对染料分子的截留率略有上升（约1%）。最后对g-C3N4@AM 层状膜进行耐酸碱性能测试[图8(c)、(d)]，结果显示，g-C3N4@AM 层状膜经过强酸强碱处理后，膜的渗透系数基本不变或略有增强。稳定性的提升得益于g-C3N4纳米片的高度有序堆叠以及g-C3N4纳米片于直链淀粉之间形成的氢键作用。

图8 g-C3N4@AM 膜的操作稳定性、渗透与截留的压力循环以及酸碱稳定性实验Fig.8 Long-term operation performances,pressure cycle and acid-base stability of g-C3N4@AM membrane

同时，测试了含染料分子废水的纳滤性能。结晶紫作为一类典型的难以降解且对生物具有致癌、致畸性的三苯甲烷类染料，被广泛应用于印染工业，因此选取含结晶紫的印染废水为实验研究对象。所测试的印染废水主要含有活性染料结晶紫及微量的表面活性剂、盐离子等污染物。通过稳定后选取不同时间的渗透液进行分析可知，所制备的g-C3N4@AM 膜对结晶紫的截留率高达91.2%（图9），具有一定的实际工业应用前景。

图9 g-C3N4@AM 膜对印染废水的截留率Fig.9 Dye rejection of g-C3N4@AM membrane

通过比较本文中制备的g-C3N4@AM 层状膜和之前报道的二维层状膜和聚合物膜的有机溶剂纳滤膜性能（图10），可以看出实验所制备的g-C3N4@AM 层状膜具有优异的有机溶剂纳滤性能，远优于大多数其他的层状膜（表1），包括GO、MXene和MoS2等，证明了异质结构的g-C3N4@AM 层状膜用于有机溶剂纳滤的优越性。

表1 所制备膜与文献报道膜有机溶剂纳滤性能比较Table 1 The comparison of performance of organic solvent nanofiltration membranes

图10 g-C3N4@AM 膜的长期操作稳定性、渗透与截留的压力循环以及酸碱稳定性实验Fig.10 Long-term operation performances,pressure cycle and acid-base stability of g-C3N4@AM membrane

3 结 论

本文提出了用双针头静电雾化技术制备异质结构的g-C3N4@AM 层状膜的策略。相较于纯g-C3N4层状膜，g-C3N4@AM 层状膜对极性溶剂渗透通量提升了1～2 倍，同时对染料分子的筛分能力并没有降低。其中，g-C3N4@AM 层状膜的乙腈渗透通量高达1656.4 L·m-2·h-1·bar-1，并且对于尺寸大于1.5 nm 的染料分子可以实现99%以上的截留率。在长时稳定性测试中，g-C3N4@AM 层状膜在连续900 min 的操作过程中表现出稳定的渗透和截留性能，并且在压力循环和耐酸碱测试中也表现出较好的稳定性。这种策略依托静电雾化技术，以疏水的g-C3N4和亲水的直链淀粉为构筑单元，在维持层状膜固有结构的同时，利用异质结构极大地提升了层状膜的有机溶剂纳滤性能，为高性能有机溶剂纳滤膜的制备提供了新的研究思路。