淖毛湖煤慢速热解过程官能团相互作用

杨英杰，杨赫，朱家龙，郭双淇，尚妍，李扬，靳立军，胡浩权

（1 大连理工大学化工学院煤化工研究所，辽宁 大连 116024； 2 大连理工大学能源与动力学院，辽宁 大连 116024）

引 言

褐煤、次烟煤等低阶煤由于其挥发分含量高、储量大、开采成本低廉等优点，在煤炭开发利用领域日益受到重视[1-2]。煤热解是煤燃烧、气化及液化等热转化过程的基础，会影响整个煤转化过程。煤的热解主要由非芳环结构官能团的裂解反应以及裂解生成的自由基之间或官能团之间相互作用发生的交联反应[3]构成。官能团之间的反应会改变煤内芳簇网络的连接状态[4]，其反应速率与耦合关系影响焦油产率与组成、半焦孔结构及其反应性等[5]。因此，研究官能团之间的相互作用有利于认识煤的热解机理，实现煤的高效利用，仍是煤热解研究的重点。

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征可获得煤或半焦中官能团的信息[6-9]；利用13C固体核磁共振（13C NMR），可以表征碳骨架组成[10-12]；通过N2吸/脱附，可以表征半焦比表面积；通过气相色谱（GC）、气相色谱/质谱联用（GC/MS），可以分析气体、焦油的组分及含量变化[13-14]。这些表征煤、半焦结构与气体、焦油组成、含量的方法相结合，可获得官能团相互作用的机制。陈宗定等[15]研究胜利褐煤制备的半焦与挥发分相互作用过程，提出半焦表面的含氧官能团及其中的小芳香环为半焦-挥发分反应提供了场所。Mae 等[16]用硝酸、过氧化氢对澳大利亚褐煤进行氧化处理，利用红外光谱、13C 固体核磁共振及热重-质谱对氧化煤的热解产物进行了分析，提出—COOH、—OH官能团之间6种相互作用机制。Qiu等[17]对杨木和肥煤进行共热解，利用热重分析仪、质谱和红外光谱研究共热解产物中有机官能团结构的变化。

煤中非芳环结构可分为桥链和侧链两大类。在实际的热解过程中，不稳定桥链的断裂、侧链断裂以及自由基、官能团的相互作用通常耦合发生，难以独立研究侧链转变为交联桥链的过程。Fletcher 等[18]发现煤热解过程中平均每个芳核所连接的桥链及侧链数量通常变化不大，官能团之间的相互作用更多发生在被侧链占据的位置上。快速热解[19]是研究官能团相互作用的方法之一，在快速热解条件下，不稳定桥链的裂解相对早于侧链裂解，而在慢速热解条件下，不稳定桥链与侧链结构在裂解时间上有更多的重合，将快速热解与慢速热解相结合有利于分析煤慢速热解过程官能团的相互作用。

本文利用滴管炉在短停留时间的快速热解条件下消耗淖毛湖煤中的桥链结构及其附属官能团，制备官能团组成与煤有较大差异，但在慢速热解条件下仍有一定反应活性的快速热解半焦；将快速热解半焦与淖毛湖煤混合，调控官能团组成，利用热重分析仪、固定床对淖毛湖煤、快速热解半焦及混合物在N2气氛下热解；利用FT-IR、固体13C NMR 研究半焦中官能团、碳骨架组成的变化，N2吸/脱附研究半焦比表面积变化，利用GC 研究气体含量的变化、GC/MS 分析焦油组成的变化，并将半焦、气体、焦油的表征结果相结合，探究煤热解过程的官能团的相互作用。

1 实验

1.1 实验用煤及快速热解半焦制备

以新疆淖毛湖煤（NMHcoal）为研究对象，将煤样破碎筛分，制备粒径小于80µm（180 目）的煤粉，然后在65℃的真空烘箱中干燥24 h以除去水分。

采用滴管炉制备NMHcoal 快速热解半焦（NRPchar），滴管炉实验系统主要由给粉器、中央反应器和固体产物收集装置三部分组成，反应管长2000 mm，直径70 mm，如图1所示。

图1 滴管炉实验系统装置图Fig.1 Schematic diagram of drop tube furnace experimental system

热解温度为800℃，载气为N2，流量1 L/min。实验时先将滴管炉加热到预定温度并通1 L/min 的N2吹扫10 min后，以0.2～0.3 g/min 的流量连续、均匀地加入煤粉，在滴管炉下端收集半焦。NMHcoal 和NRPchar的工业与元素分析如表1所示。

表1 NMHcoal和NRPchar的工业与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMHcoal and NRPchar

1.2 慢速热解实验

将NMHcoal和NRPchar 按NMHcoal/（NMHcoal+NRPchar）=20%、40%、50%、60%、80%的比例进行机械混合以制备二者的混合物。

使用热重分析仪（Mettler Toledo TGA/SDTA851e）对NMHcoal、NRPchar 及NMHcoal/NRPchar 混合物进行TG/DTG 分析。在每次运行中样品量为(15±0.1)mg，以N2作为吹扫气和载气，流量为60 ml/min，从25℃加热至不同终温进行热解，加热速率为10～50℃/min。

在固定床中进行慢速热解，固定床反应装置如图2 所示。在反应管加入约5 g 样品，在实验开始前，以300 ml/min 的流量向反应器内通N2至少10 min，除去空气后再开始加热。反应物在10 min 内被加热至恒定的反应温度并恒温5 min。

图2 固定床热解装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the fixed-bed equipment for coal pyrolysis

1.3 产物表征

采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR, Bruker,EQUINOX55）表征NMHcoal、NRPchar、NMHcoal/NRPchar 混合物及慢速热解半焦的官能团组成。制样时样品与KBr 按1∶100 混合压片，实验条件为扫描范围4000～400 cm-1，步长为2 cm-1。

半焦碳分布通过Agilent DD2 500（B0=11.7 T）固体高功率核磁共振波谱仪表征，共振频率为125.69 MHz，采用交叉极化魔角旋转双共振探头，魔角转速为9000 Hz，循环延迟时间为3 s，接触时间为3 ms。

使用GC-MS（Agilent 7890A-5975C）对热解产物焦油进行组成分析。所用色谱柱为HP-5MS（30 mm×0.25 mm×0.25 µm），氦气作为载气，流速为1 ml/min。利用NIST 2000中的标准谱图，对各物质进行归属。

1.4 共热解协同效应的分析

通过NMHcoal 和NRPchar 共热解实验值（Yexp）与计算值（Ycal）的差（ΔY），来表示共热解协同效应。计算公式如下：

其中，x1和x2为混合样品中NMHcoal 和NRPchar 的含量，x1+x2= 1；YNMH和YNRPchar分别代表NMHcoal和NRPchar 单独热解的产物（包括半焦、气体、焦油）产率、组分含量。

2 实验结果与讨论

2.1 NMHcoal和NRPchar的官能团组成差异

图3 为NMHcoal 及NRPchar 的FT-IR 谱图，根据文献进行了峰归属[20-21]。700～900 cm-1归属为芳烃类C—H 面外变形振动峰，NMHcoal 中同一芳核上3 个邻近的氢原子面外变形振动（813 cm-1）的吸收峰强度最明显，表明NMHcoal 主要是由1～2 环的芳环结构构成[22]。NRPchar 中2800～3000 cm-1的脂肪C—H 区域和1000～1300 cm-1的C—O 区域振动峰强相对于NMHcoal 明显减弱，表明大部分不稳定的桥键、含氧官能团及侧链结构已经断裂。对NMHcoal 和NRPchar 红外谱图2800～3000 cm-1区域的峰进行分峰拟合[23-24]，如图4 所示，拟合结果见表2。相对于NMHcoal，NRPchar 中亚甲基在该区间相对含量降低了6.63%，CH3/CH2的值由0.4 提高至0.42，这表明快速热解过程使不稳定桥键断裂，生成了更多的分子链末端，即侧链结构增多。同时NRPchar 中出现甲基取代芳碳（Ar—CH3，1317 cm-1）结构峰，表明半焦中不稳定桥链的断裂部分转化为Ar—CH3结构。前期实验也表明，NMHcoal 在800℃下快速热解生成的半焦侧链含量较多、不稳定桥链相对较少[25]。桥链断裂较为完全，同时侧链较多，说明官能团变化较为显著而又有足够的具有潜在反应活性的官能团，因此选择此温度下制备的快速热解半焦与煤进行共热解实验，分析煤慢速热解过程中官能团之间的相互作用。

图3 NMHcoal和NRPchar的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of NMHcoal and NRPchar

图4 NMHcoal和NRPchar在2800～3000 cm-1的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of NMHcoal and NRPchar in 2800—3000 cm-1

表2 NMHcoal和NRPchar 2800～3000 cm-1拟合结果Table 2 Fitting results of NMHcoal and NRPchar in 2800—3000 cm-1

2.2 NMHcoal和NRPchar热重及半焦官能团分析

利用热重分析方法对NMHcoal和NRPchar单独及共热解过程进行分析。NMHcoal 与NRPchar 按不同比例混合共热解的TG/DTG曲线如图5所示，升温速率为10 K/min，根据DTG 曲线确定NMHcoal/NRPchar 主要热解区间的特征参数，见表3，其中主要热解区间的初温与终温是由随着温度升高失重速率由减小到增大的转折点确定的。从TG 曲线可以看出，在850℃下NMHcoal 单独热解、NRPchar 单独热解、NMHcoal 中掺入NRPchar 比例为20%、40%、50%、60%、80%的共热解最终失重分别为47.3%、22.3%、41.8%、34.8%、32.7%、29.5%、24.6%，低于加权平均值，失重量的减少表明NRPchar 和NMHcoal 共热解存在负协同作用。由DTG 曲线可以看出NMHcoal 的主要热解温度区间为201～636℃。NRPchar 在368℃开始明显失重，600℃之前失重5.39%（干基）左右，表明NRPcoal 在滴管炉快速热解过程中由于停留时间的限制未分解完全的结构，在具有充足停留时间的TG 过程在较低温度下可以继续热解。根据NMHcoal和NRPchar单独热解时各温度点的DTG 值，按混合比例进行加权平均得到了不同比例NMHcoal/NRPchar 共热解DTG 的加权平均值，可以看出在NRPchar 加入比例低于50%时主要热解区间内的最大失重速率与加权平均值相比有所下降，且随着NRPchar 加入比例的增加，主要热解区间的热解终温Tfinial呈现出减小的趋势，表明NMHcoal 和NRPchar 热解之间存在负协同作用。从DTG 曲线可以看出，相比于其他混合比例，在NMHcoal/NRPchar 为5∶5 时，实验曲线与计算曲线在200～600℃内差异最为明显，失重速率明显低于理论的加权平均值，NRPchar 的加入抑制了煤的热分解。

图5 NMHcoal、NRPchar及NMHcoal/NRPchar共热解的TG/DTG曲线Fig.5 TG/DTG curves of NMHcoal/NRPchar co-pyrolysis E—实验值;C—加权平均值

表3 NMHcoal、NRPchar及NMHcoal/NRPchar共热解的特征参数Table 3 Characteristic parameters of NMHcoal，NRPchar and NMHcoal/NRPchar pyrolysis

采用FT-IR 对NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物在不同温度下热重分析所得半焦的官能团结构进行表征[26-27]，如图6 所示。亚甲基—CH2—的不对称伸缩振动峰（2920 cm-1）、对称伸缩振动峰（2852 cm-1）在500℃明显减弱，而不对称伸缩振动甲基（2953 cm-1）以及—CH3结构（1370 cm-1）峰强略强于亚甲基的峰强，表明大量的脂肪亚甲基在500℃下已受热断裂，形成了含有甲基端官能团结构。在600℃以上时，亚甲基结构峰强随温度增加而增强，而Ar—CH3结构（1370 cm-1）吸收峰消失，表明半焦中发生缩聚、交联反应。在1000～1300 cm-1区域（归属为C—O 结构），1045 cm-1归属为Ar—O—Ar 或Ar—O—C的醚键伸缩振动，1086 cm-1归属为醚键中—C—O—伸缩振动[28]，1045 cm-1附近的峰强在500℃明显增强，主要是官能团之间相互作用形成新的醚键（有关官能团的作用在2.4 节详细分析），醚键的生成是该温度下交联反应的主要形式。在芳烃类 C—H 面外弯曲振动峰（700～900 cm-1）区域，同一芳核上3 个邻近的氢原子面外变形振动（815 cm-1）吸收峰强随着温度增加逐渐减小，2 个邻近的氢原子面外变形振动（875 cm-1）的吸收峰强度在500℃随温度增加而增大，表明共热解半焦中较大芳环结构的增加，700℃开始减小，这表明了随温度升高交联和缩聚反应导致的芳碳取代度增加，考虑到温度因素，这可能更多是缩聚反应生成稠环导致。此外，NRPchar 中N 元素相较于NMHcoal 较高，红外谱图中3300 cm-1附近为—NH 结构，但与OH（酚类、过氧化物）振动峰混合在一起，难以分离，本文暂不讨论含N官能团的作用。综上可以看出，在500℃及以上温度时官能团之间发生明显变化，大量的亚甲基断裂，Ar—O—Ar、Ar—O—C 结构形成。为了避免缩聚反应对分析的影响，选择500℃下对NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物进行固定床热解，深入探讨共热解过程官能团之间的相互作用，特别是醚键结构形成机理。

图6 NMHcoal/NRPchar（5∶5）在不同温度下的红外谱图Fig.6 FT-IR spectra of NMHcoal/NRPchar(5∶5)at different temperature

2.3 固定床热解挥发物组成及协同效应分析

对NMHcoal、NRPchar 以及NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物在固定床中500℃下进行热解，得到的焦油进行GC/MS 分析以获得焦油的组成，对单环芳烃、多环芳烃（2～6 环）和长链脂肪烃变化进行研究，以深入了解共热解过程中的官能团相互作用。根据NIST 文库，选择可能性最大的化合物。表4 列出了3个焦油样品中检测到的主要化合物。可以看出单环化合物主要由苯类、酚类化合物组成，共热解焦油中酚类化合物，除了苯酚和2-甲基苯酚可由NRPchar 单独热解产生外，其他均应来自NMHcoal的热解和共热解的协同作用。NMHcoal的热解和共热解产物的2 环芳香化合物中，含甲基的化合物占主体，而在NRPchar 热解的焦油中，萘是主体，占66%。还观察到3 环以上化合物，如1-甲基笏、菲、芘、荧蒽、苝等。NMHcoal热解产生的长链脂肪烃由碳数在C11～C25范围内的多种烷烃和烯烃组成。

表4 NMHcoal、NRPchar及其混合物在500℃热解得到的焦油样品中检测到的主要单环、多环芳烃和长链脂肪烃Table 4 Main single-ring，polycyclic aromatic compounds and long-chain aliphatic hydrocarbons detected in tar samples obtained from pyrolysis of NMHcoal，NRPchar and their mixtures at 500℃

续表

对热解过程产生的气体进行气相色谱分析，组成分布如图7 所示。NMHcoal-fb (NMHcoal 固定床热解)所产生的气体主要是CO2、H2、CO 及CH4，而NRPchar-fb（NRPchar 固定床二次慢速热解）的气体中未检测到CO 及CH4，表明NRPchar 中能够在500℃反应生成CO 和CH4的前体结构很少。根据NMHcoal-fb 和NRPchar-fb 单独热解的气体产率计算了NMHcoal/NRPchar-fb[NMHcoal/NRPchar（5∶5）固定床共热解]气体产率的加权平均值，结果表明相对于加权平均值，实验产物中CH4的产率减少，而CO和H2产率略增加。

图7 NMHcoal-fb、NRPchar-fb及NMHcoal/NRPchar（5∶5）-fb热解气体产率Fig.7 Gas production during pyrolysis of NMHcoal-fb,NRPchar-fb and NMHcoal/NRPchar(5∶5)-fb

图8显示了500℃共热解焦油中单环、多环和长链脂肪烃相对于单独热解加权平均值的变化，其中单环、二环芳烃和长链脂肪烃的实验值普遍高于理论值。共热解过程形成的·CH3在通过NRPchar-fb半焦被其中较大芳碳自由基捕获，生成甲基萘（如4,7-二甲基苯并呋喃、1-甲基萘、2,6-二甲基萘和2,3,6-三甲基萘）和含甲基苯酚（如4-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二甲基苯酚、3-甲基-1,2-苯二酚、4,5-二甲基-1,3-苯二酚等）[29]。这可以解释气体产物中CH4的减少。NMHcoal 的热解焦油中含有少量3 环芳香化合物，而NRPchar 二次热解焦油中含有较多的3～6 环芳香化合物，这是由于快速热解过程的热解时间在6 s左右，一部分焦油前体来不及从煤颗粒析出，留在半焦中。图8 表明NMHcoal/NRPchar（5∶5）共热解焦油中五环、六环化合物增加，这是由于NRPchar 二次热解产生的较多的多环芳香化合物促进了芳香化合物的缩聚反应，释放出H2，同时焦油中的多环芳香化合物可在二次热解过程中通过芳环与酚类化合物的直接结合生成并释放出CO，焦油中酚类化合物的增加促进了这一反应的发生。

图8 单环、多环芳香族化合物和长链脂肪烃在500℃下的协同效应(x轴上的数字1～44对应于表4中的化合物)Fig.8 Synergetic effects from single-ring,polycyclic aromatic compounds and long-chain aliphatic hydrocarbons obtained from NMHcoal/NRPchar(5∶5)at 500℃(The numbers 1—44 on x-axis correspond to the compounds in Table 4)

2.4 固定床热解半焦表征及分析

2.4.1 半焦孔结构分析 对NMHcoal、NRPchar 以及NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物在固定床热解得到的半焦进行了比表面积和孔结构的分析，N2吸/脱附及孔径分布曲线如图9所示。由图9（a）可知共热解半焦的吸附量明显减小，NMHcoal/NRPchar-fb 和NRPchar-fb半焦的吸附等温线为Ⅳ型，表明其中有更多的介孔结构。图9（b）孔径分布曲线中，共热解半焦主要以介孔为主，且相对于NMHcoal-fb、NRPchar-fb 单独热解，2～5 nm 的介孔含量明显增多，5 nm 以上的孔含量减少，这可能是挥发物堵塞部分5 nm 以上的孔隙结构，并产生了2～5 nm 的介孔。表5 为用N2吸/脱附测得的半焦的孔隙结构参数。从结果可以看出，NRPchar-fb 半焦比表面积为285.9 m2/g，远大于NMHcoal-fb 半焦的比表面积，同时NMHcoal/NRPchar-fb 半焦比表面积的实验值105.0 m2/g 小于二者单独热解半焦比表面积按混合比例计算的加权值148.3 m2/g，孔体积的实验值为0.088 cm3/g，也小于计算的加权平均值，这是因为在共热解条件下，NMHcoal-fb 热解产生的挥发物被共热解半焦吸附，被吸附的这些分子在共热解半焦通过交联与缩聚反应保留在半焦内，对部分孔结构产生了封堵作用。

表5 半焦的比表面积及孔隙结构参数Table 5 Specific surface area and pore structure parameters of char

图9 半焦的N2吸/脱附曲线（a）和孔径分布（b）Fig.9 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of char

2.4.2 半焦的FT-IR 表征及分析 图10 显示了NMHcoal、NRPchar 及其混合物在固定床500℃热解半焦的FT-IR谱图。NMHcoal/NRPchar半焦中—CH3的峰强强于—CH2结构对应的峰强，表明脂肪烃主要以侧链形式存在，长链结构相对较少，而NRPchar的二次热解及NMHcoal 单独热解半焦中—CH3对应的峰强较弱，相对于NMHcoal/ NRPchar 共热解半焦，侧链含量较少。NMHcoal/NRPchar 共热解半焦中出现明显的—OCH3（2836 cm-1）结构峰，同时1000～1100 cm-1的C—O—C 结构峰明显增强，表明共热解过程含有甲基的官能团与含氧官能团之间发生相互作用，生成更加稳定的醚类结构，1620 cm-1归属为多环芳碳层及芳烃的C C 骨架振动，NRPchar 的二次热解半焦中，芳香C C 峰强很弱，表明半焦中芳环结构高度缩合。

图10 NMHcoal、NRPchar及其混合物在固定床500℃热解的半焦FT-IR谱图Fig.10 FT-IR spectra of NMHcoal,NRPchar and their blends in fixed bed at 500℃

2.4.3 半焦的13C NMR 表征及分析 对NMHcoal 和NMHcoal/NRPchar(5∶5)的固定床热解半焦进行固体13C NMR 分析（NRPchar 及其二次热解半焦氢含量较少，在CP/MAS13C NMR 中无法形成H 原子向C原子的极化转移，不能得到NMR谱图），其谱图如图11 所示。为了获得半焦的碳分布，对谱图进行了曲线拟合[12,30-31]，拟合结果见表6。在脂肪碳中以脂肪C—O结构为主，芳碳中桥头碳和烷基取代碳的含量占大多数。相对于NMHcoal-fb 单独热解半焦，NMHcoal/NRPchar-fb 半焦中醚类结构含量增加，酚类结构减少。脂肪碳中的连氧脂肪碳含量由15.12% 增加至16.98%，这种变化与图10 中NMHcoal/NRPchar 共热解半焦中—OCH3结构峰的出现及C—O—C 峰强的增加是一致的，表明甲基与含氧官能团之间相互作用促进半焦中醚类物质生成。半焦中酚类的析出使得半焦中连氧芳碳结构由6.51%降低至4.45%，焦油中酚类化合物增加。Li等[32]计算了不同煤基模型化合物的解离焓，煤在热解过程容易生成苄基自由基。苄基自由基会优先被·H 稳定形成烷基侧链。共热解使得脂肪碳中与芳环相连的甲基碳由3.13%减少至1.24%，芳碳中的烷基取代芳碳由13.13%降低至11.06%，表明半焦中与烷基相连的芳香结构含量减少，NRPchar 的加入延长了挥发物自由基的停留时间，•CH3与芳碳自由基结合概率增加，这也可以解释焦油中烷基萘、酚类物质的增加。

图11 NMHcoal-fb和NMHcoal/NRPchar(5∶5)-fb半焦的13C NMR光谱及其拟合曲线Fig.1113C NMR spectra and their fitting curves for NMHcoalfb and NMHcoal/NRPchar(5∶5)-fb

表6 NMHcoal-fb和NMHcoal/NRPchar（5∶5）-fb半焦的碳分布Table 6 Distribution of carbon types in NMHcoal-fb and NMHcoal/NRPchar（5∶5）-fb

芳香桥碳的摩尔分数Xb可以表征每个芳香簇中芳香环的数量，计算公式如下：

NMHcoal/NRPchar-fb 半焦的Xb为0.396，接近蒽、菲（0.4）的值，略高于NMHcoal-fb 半焦的0.389，表明半焦中平均每个芳香团簇上有3 个芳环，共热解使得半焦缩聚程度提高，这是由于焦油中生成的较大环芳香物质被共热解半焦吸附，同时使得共热解半焦的比表面积及孔径减小。

3 结 论

本文通过研究官能团组成不同的NMHcoal 和NRPchar 共热解过程，研究了热解过程官能团之间的相互作用。煤在较高温度下快速热解可消除其中主要的低温交联位点前体结构，但由于停留时间较短，NRPchar 中存在生成3 环以上焦油的前体结构。TG 结果表明NMHcoal/NRPchar 混合比为5∶5时，热解温度为500℃时具有较强的负协同作用。协同作用主要通过NMHcoal和NRPchar热解过程挥发物交换以及气-气、气-固相自由基之间的交联反应实现。

在500℃下热解得到的NMHcoal 半焦内的交联位点要多于NRPchar 半焦，高温快速热解半焦内形成的侧链结构，因较低的低温热解反应性，没有起到交联位点前体的作用。NMHcoal低温热解生成的1～3 环焦油及·CH3部分扩散至NRPchar 半焦中，由于NRPchar 半焦中交联位点较少，1～3 环焦油附带自由基相较在NMHcoal 半焦中有更多的与•CH3结合的机会和反应时间，促进与焦油前体中芳碳自由基结合，使得焦油中含有甲基的萘类、酚类等结构增多，半焦中烷基化邻氧芳碳结构增加。酚类的析出使得半焦中连氧芳碳结构减少，同时半焦中氧自由基与•CH3结合，生成C—O—C的醚类结构。

NRPchar 中含有较多的生成多环芳烃的前体（2～4 环为主），共热解过程与酚类物质发生二次反应，生成多环芳烃和CO，从而使得共热解焦油中5环、6 环化合物含量增加，一部分留在共热解半焦中使得比表面积减小。