国际标准ISO 5073：2021褐煤和柴煤—腐植酸的测定

前言（摘要）

本文件版本由国际标准化组织煤和焦炭技术委员会分析方法分会（ISO/TC27/SC5）策划。

本第4版本将废止和取代第3版本（ISO 5073：2013），其中内容作了少量修改。

与ISO 5073：2013相比，本版本有如下变更：

——对引用的参考文件作了更新；

——增补了术语和定义；

——增补了试样（制备方法）；

——对萃取物中腐植酸的测定作了改进；

——对结果的计算和表达作了改进：

——对准确度作了改进；

——对试验报告作了改进；

——对附录A作了改进。

要点

在本文件中，腐植酸是通过对萃取物的滴定——容量法测定的。

该试验方法具经验性。为了确保试验结果的重复性，最重要的是萃取液的组成、萃取温度和时间都要仔细控制。数值0.59是大量褐煤和柴煤中腐植酸的碳含量的平均值，已被证明其适用性。用附录A介绍的方法预先测定出来的其他数值，也可分别适用于不同国家和地区。

1 范围

本文件规定采用容量法测定褐煤和柴煤中总腐植酸和游离腐植酸。

2 规范性文件

下列文件被本文件引用，其部分或全部内容构成本文件所要求的条款。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

ISO 1171 固体矿物燃料—灰分的测定

ISO 1213-2 固体矿物燃料—专业词汇—第二部分：关于采样、试验和分析的术语

ISO 5068-2 褐煤和柴煤—水分的测定—第二部分：分析试样中水分的间接重量法

ISO 13909-4 无烟煤和焦炭—机械采样—第四部分：煤样的制备

ISO 18283 煤和焦炭—人工采样

3 术语和定义

ISO 1213-2及如下文件给出的术语和定义适用于本文件。

国际标准化组织（ISO）和国际电工委员会（IEC）支持用于标准化的术语数据库，网址如下：

——ISO网上浏览平台：hppts://www.iso.org/obp

——IEC世界在线电工词汇：hppts:// electrope dia.org/

3.1 腐植酸（humic acids）

以游离酸及其金属盐（腐植酸盐）状态出现的无定形相对高分子量的复杂有机化合物的组合体。

3.2 总腐植酸（total humic acids）

用碱性焦磷酸钠溶液萃取的腐植酸（3.1）。

3.3 游离腐植酸（free humic acid）

用氢氧化钠溶液萃取的腐植酸（3.1）。

4 原理

4.1 总腐植酸

分析煤样用碱性焦磷酸钠溶液萃取。腐植酸萃取物中的碳被重铬酸钾氧化，随后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定过剩的重铬酸钾。

4.2 游离腐植酸

分析煤样用氢氧化钠溶液萃取。腐植酸萃取物中的碳被重铬酸钾氧化，随后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定过剩的重铬酸钾。

5 试剂

5.1 碱性焦磷酸钠溶液

在1 L水中溶解15 g结晶焦磷酸钠（Na4P2O7·10H2O）和7 g氢氧化钠。

5.2 氢氧化钠溶液

在1 L水中溶解10 g氢氧化钠。

5.3 重铬酸钾标准溶液，c（1/6K2Cr2O7）= 0.1 mol/L

将预先在130 ℃烘过的重铬酸钾4.9036 g溶于水中，再将其转移到1 L容量瓶中，用水稀释到刻度。

5.4 重铬酸钾氧化液，c（1/6K2Cr2O7）=0.4 mol/L

将20 g重铬酸钾溶于1 L水中。

5.5 硫酸亚铁铵标准溶液，c[（NH4）2Fe（SO4）2· 6H2O]=0.1 mol/L

（原文分子式误为[(NH4)2Fe(SO4)2]，译时添加了“·6H2O）”，下段及5.6中的“硫酸亚铁铵”均改为“六水硫酸亚铁铵”。——译者注）

在水中溶解40 g六水硫酸亚铁铵，加入20 mL浓硫酸，用水稀释到1 L，在暗色瓶中保存。

该硫酸亚铁铵标准溶液用c（1/6K2Cr2O7）=0.1 mol/L的重铬酸钾标准溶液（5.3）进行标定，以便用于每批样品的分析。

移取25 mL重铬酸钾标准溶液（5.3）于300 mL锥形瓶中，添加70 mL到80 mL水，慢慢添加10 mL浓硫酸（5.7）。将溶液冷却至常温，然后滴加3滴邻菲罗啉（5.6）指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到砖红色。

硫酸亚铁铵标准溶液的浓度用下式计算（单位：mol/L）：

c=0.1×25/V

式中：

c——硫酸亚铁铵标准溶液的质量浓度，以mol/L表示；

V——滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。以mL表示。

5.6 邻菲罗啉（1，10-邻二氮杂菲）指示剂

在100 mL水中溶解1.5 g邻菲罗啉，1 g六水硫酸亚铁铵，在暗色瓶中保存。

5.7 浓硫酸，ρ20=1.84 g/mL

6 仪器

6.1 水浴

可控恒温到（100±1）℃，至少4孔。

6.2 天平

精确度为0.1 mg。

7 试样

试样必须制成最大标准尺寸212 μm的常规分析样品，须采用ISO 13909-4或ISO 18283规定的程序进行制备。

试样必须在盘子上摊成薄层，暴露在实验室环境下使得水分达到平衡。暴露时间应保持在最低限度。

在取样分析之前，试样应仔细混匀，最好是机械混合。

采用ISO 5068-2的方法对同一试样的水分重复测定，应与腐植酸的测定同时进行。

8 步骤

8.1 总腐植酸的萃取

称取（0.2±0.0002）g分析样品于锥形瓶中，添加150 mL碱性焦磷酸钠溶液（5.1），充分混匀，直到样品完全润湿为止。在瓶口放一小漏斗，在（100±1）℃的水浴（6.1）上加热2 h，并不断摇动以保证不溶物完全沉淀。

将瓶子从水浴上取下，使其冷却到室温，用水把萃取物和残渣定量转移到200 mL容量瓶中。用水稀释到刻度，摇动，确保完全混匀。用干燥的中速定性滤纸过滤。弃去最初的10 mL，收集（50～100）mL干过滤萃取物A，以备测定总腐植酸。

用碱性焦磷酸钠萃取的总腐植酸WHA，t的测定按8.3.1的说明进行。

8.2 游离腐植酸的萃取

称取（0.2±0.0002）g分析样品于锥形瓶中，添加150 mL氢氧化钠溶液（5.2），充分混匀，直到样品完全润湿为止。在瓶口放一小漏斗，在（100±1）℃的水浴（6.1）上加热2 h，并不断摇动以保证充分混匀。

将瓶子从水浴上取下，使其冷却到室温，用水把萃取物和残渣定量转移到200 mL容量瓶中。用水稀释到刻度，摇动，确保完全混匀。用干燥的中速定性滤纸过滤。弃去最初的10 mL，收集（50～100）mL干过滤萃取物B，以备测定游离腐植酸。

用氢氧化钠萃取的游离腐植酸WHA，f的测定按8.3.2的说明进行。

8.3 萃取物中腐植酸的测定

8.3.1 总腐植酸

8.3.1.1 萃取物的氧化移取5 mL干过滤萃取物A（8.1）于250～300 mL锥形瓶中，再移取5 mL重铬酸钾氧化液（5.4）于该瓶中，小心地添加15 mL浓硫酸（5.7）。将瓶子放在（100±1）℃的水浴（6.1）上加热30 min，冷却到室温，稀释到100 mL左右。

8.3.1.2 萃取物的滴定

在8.3.1.1的溶液中添加3滴邻菲罗啉指示剂（5.6），用硫酸亚铁铵标准溶液（5.5）滴到砖红色。

8.3.1.3 总腐植酸的空白值

移取5 mL碱性焦磷酸钠溶液（5.1）于250～300 mL锥形瓶中。按8.3.1.1的程序添加重铬酸钾氧化液（5.4）和浓硫酸，加热、冷却和稀释，再按8.3.1.2的方法滴定。

8.3.2 游离腐植酸

8.3.2.1 萃取物的氧化

移取5 mL干过滤萃取物B（8.2）于250～300 mL锥形瓶中。再移取5 mL重铬酸钾氧化液（5.4）于该瓶中，小心地添加15 mL浓硫酸（5.7）。将瓶子放在（100±1）℃的水浴（6.1）上加热30 min，冷却到室温，稀释到100 mL左右。

8.3.2.2 萃取物的滴定

在8.3.2.1的溶液中添加3滴邻菲罗啉指示剂（5.6），用硫酸亚铁铵标准溶液（5.5）滴到砖红色。

8.3.2.3 游离腐植酸的空白值

移取5 mL氢氧化钠溶液（5.2）于250～300 mL锥形瓶中。按8.3.2.1的程序添加重铬酸钾氧化液（5.4）和浓硫酸，加热、冷却和稀释，再按8.3.2.2的方法滴定。

9 结果的计算与表达

9.1 总腐植酸的质量分数WHA，t或游离腐植酸的质量分数WHA，f用百分含量表示，示例见公式（1）：

式中：

0.003——碳的毫摩尔质量，g/mmol；

V0——空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V1——对萃取物滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

c——按5.5程序测定的硫酸亚铁铵标准溶液的质量浓度，mol/L；

Ve——萃取液的体积（如按8.1和8.2为200 mL），mL；

Va——滴定时分取的溶液体积（如按8.3.1.1和8.3.2.1为5 mL），mL；

0.59——褐煤和柴煤中腐植酸的碳质量分数与腐植酸的质量分数的平均比值（见下面的备注）；

m——试验时所取样品的质量，g；

100——从无因次质量分数转换为百分比的转算因子，%。

备注：对不同国家或地区来说，褐煤和柴煤腐植酸的碳质量分数与其腐植酸的质量分数的平均比值可按附录A的方法进行核查或重新测定。

10 精密度

10.1 重复性限

在同一实验室、由同一操作者、用同一设备、在短时间间隔内从同一试样中按规定程序采样，所得测试结果的偏差，不应大于表1中的重复性限值。

表1 重复性限

11 试验报告

试验报告应包含如下信息：

（a）试验样品的认证；（b）参照使用本文件即ISO 5073：2021的方法；（c）测试日期；（d）结果及所用的表达方法。