锌改性煤矸石的制备及其对废水中磷酸盐的吸附去除

张给禄 张梦瑶 刘义青 周建民 付永胜

摘 要：煤矸石作為吸附剂在废水处理领域广泛应用，但天然煤矸石内部含有大量结晶水和黏土矿物杂质，直接利用天然煤矸石处理废水存在效率低、时间长、投加量大等问题。采用ZnCl2对天然煤矸石进行改性，减少了煤矸石内部的结晶水和黏土矿物杂质，增加了煤矸石的比表面积，提高了处理效率，降低了处理成本。通过不同条件下的改性试验得到改性煤矸石，与原煤矸石相比，其结构和化学成分均发生改变，ZnO代替SiO2成为锌改性煤矸石的主要化学组成，Zn2+负载聚集在煤矸石表面，增加了煤矸石的比表面积，改变了煤矸石内部结构，提高了煤矸石作为吸附剂处理含磷废水的能力。通过锌改性煤矸石吸附处理50 mg/L含磷模拟废水，得到最佳吸附条件为：锌改性煤矸石投加量为1 g/L、pH值为5、温度为30 ℃。此外，Ca2+和Mg2+能够促进锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附效果。

关键词：煤矸石;改性;磷酸盐;吸附

中图分类号：X703.5   文献标志码：A   文章编号：2096-6717（2022）03-0141-09

收稿日期：2021-01-15

基金项目：四川省科技厅重大专项（2018SZDZX0026）

作者简介：张给禄（1994- ），男，主要从事水污染控制研究，E-mail：2779364582@qq.com。

刘义青（通信作者），男，博士，E-mail：liuyq@swjtu.edu.cn。

Received：2021-01-15

Foundation item：Major Special Project of Sichuan Science and Technology Department （No. 2018SZDZX0026）

Author brief：ZHANG Geilu （1994- ）， main research interest： water pollution control， E-mail： 2779364582@qq.com.

LIU Yiqing （corresponding author）， PhD， E-mail： liuyq@swjtu.edu.cn.

Preparation of zinc-modified coal gangue and its adsorption on phosphate from wastewater

ZHANG Geilu， ZHANG Mengyao， LIU Yiqing， ZHOU Jianmin， FU Yongsheng

（Faculty of Geosciences and Environmental Engineering， Southwest Jiaotong University， Chengdu 611756， P. R. China）

Abstract： Coal gangue is one of the biggest industrial solid waste in China， and it is widely used in the field of wastewater treatment as adsorbent. However， there are a lot of crystal water and clay mineral impurities in the natural coal gangue. If natural coal gangue is directly used to treat wastewater， there are some problems such as low efficiency， long time and large dosage. In this experiment， ZnCl2 was used to modify coal gangue to reduce the crystal water and clay mineral impurities， increase the specific surface area of coal gangue， improve the treatment efficiency and reduce the treatment cost. Through the modification experiments under different conditions， the modified coal gangue needed for this experiment is obtained. At the same time， the structure and chemical composition of the modified coal gangue are changed compared with the original coal gangue. ZnO has replaced SiO2 as the main chemical composition of zinc modified coal gangue， the Zn2+ loading on the surface of coal gangue increases the specific surface area of coal gangue， changes the internal structure of coal gangue， and improves the ability of treating phosphorus-containing wastewater with coal gangue as adsorbent. Through the adsorption treatment of 50 mg/L simulated wastewater containing phosphorus by zinc-modified coal gangue， the optimum adsorption conditions were obtained as follows： The dosage of zinc-modified coal gangue was 1 g/L， the pH was 5 and the temperature was 30 ℃. In addition， Ca2+ and Mg2+ can promote the adsorption of phosphate on zinc-modified coal gangue.

Keywords： coal gangue; modification; phosphate; adsorption

近年来，水体富营养化现象在湖泊、水库频繁出现，未处理完全的工业废水、生活废水及农田排水进入水体，促使水体中的氮、磷等营养元素超标，加剧了水体的富营养化现象。Omwene等[1]的研究表明，当水中的磷含量超过20 mg/m3时，就可认为水体发生富营养化。常见的含磷废水处理方法有化学法、吸附法、生物法、结晶法以及膜处理等技术[2]。目前，中国煤矸石累计堆放量超过60亿t，且以约5亿～8亿t/a的排放量逐年增加，到2020年仍有7.95亿t的煤矸石产生[3]。大量的煤矸石对环境造成很大的危害，包括土地占用、地表下沉、水土流失、地质沙漠化和生态破坏等问题[4]，因此，煤矸石的资源化利用意义重大。然而，天然煤矸石结构致密，且内部含有大量杂质，这些杂质的存在影响了煤矸石的吸附效果。因此，如何在外界条件下破坏其完整的晶体结构，使其作为具有高效吸附废水中污染物活性的吸附剂，成为煤矸石资源化利用的关键[5-7]。丁伟等[8]利用自然煤矸石吸附磷的试验表明，自然煤矸石对水体中的磷具有一定的去除能力，但去除时间较久，约为120 h。周建民等[9]通过实验发现，镧改性煤矸石对水体中磷有较高的去除能力。潘维煜等[10]利用盐酸改性天然煤矸石，结果表明，改性煤矸石对废水中的磷酸盐有较好的去除效果，去除率达85%～90%。王艳荣等[11]通过ZnCl2和高温方式对煤矸石进行改性，结果表明，其对炼油废水中的CODcr具有良好的吸附效果。王婷等[12]对用ZnCl2煤矸石改性，将改性后的煤矸石用于处理以甲基橙为原料的模拟印染废水，结果表明，改性煤矸石对模拟废水中甲基橙的吸附率高达98%。

已有研究表明，改性后的煤矸石具有良好的吸附性能，但是经氯化锌改性后的煤矸石吸附去除水中磷的研究还未见报道，笔者拟采用氯化锌溶液对煤矸石进行改性，用于含磷废水的处理。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

天然煤矸石：取自四川省川南煤业有限责任公司鲁班山北矿厂，其为采煤、洗煤过程中产生的固体废物，表观成黑色，质地较松软。试验对天然煤矸石的预处理方法是将天然煤矸石破碎研磨，通过160目筛网后，将其放入105 ℃的烘箱中烘干完全，取出放入干燥器密封保存，作为锌改性煤矸石的原材料。

主要试剂：磷酸氢二钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、浓硫酸、氢氧化钠、氯化锌、氟化钠、氯化镁、浓盐酸、硝酸钠、氯化钠、无水硫酸钠、无水氯化钙，均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 模拟废水的配制

称取0.219 7 g磷酸二氢钾于105 ℃的烘箱中烘干2 h取出，冷却至室温后溶于水，并转移至1 L的容量瓶中定容，得到含磷浓度为50 mg/L的模拟废水。

1.2.2 煤矸石改性

将天然煤矸石充分研磨并过160目筛网过筛，分别投入到不同固液比（1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80、1∶90）、不同溶液pH值（4、5、6、7、8、9、10、11、12）、不同震蕩温度（20、30、40、50、60、70、80、90、100 ℃）、不同振荡时间（0.5、1、1.5、2、3、4、5、6 h）、不同ZnCl2溶液浓度（0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 mol/L），逐一考察以上因素对煤矸石改性的影响。

1.2.3 吸附试验

在煤矸石改性试验的基础上，利用最佳条件下制得的锌改性煤矸石吸附处理废水中的磷酸盐，考察了不同锌改性煤矸石投加量、不同pH值、不同温度及水中常见阴、阳离子对磷酸盐吸附去除的影响。反应结束后，将反应液转移到离心管进行离心处理，取上清液测其吸光度，通过钼锑抗分光光度法得出上清液中磷酸盐的含量，计算得出锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量和去除率。

1.2.4 吸附动力学

称取0.1 g经氯化锌改性后的煤矸石于三角瓶中，分别加入含磷浓度为50、25、5 mg/L的模拟废水100 mL。将溶液调至中性，在温度为30 ℃的振荡器中振荡反应，结束后做离心处理，然后取其上清液测量吸光度。

1.2.5 分析方法

使用PHS-3C精密pH计调节溶液pH值;使用101-3AB电热鼓风干燥箱干燥改性后的煤矸石;HNY-100D恒温培养振荡器控制振荡反应温度和时长;反应结束后，使用TD-420台式低速离心机进行离心处理，通过钼锑抗分光光度在WFZ UV-4802H可见分光光度计测量上清液吸光度，进一步得出上清液中磷酸盐的含量;最后通过PANalytical Epsilon 3XLE（X射线荧光分析）分析煤矸石成分的变化。

在测定天然煤矸石和锌改性煤矸石零电点时，参考文献[13]的方法，首先用0.1 mol/L的NaOH或HNO3将0.1 mol/L NaNO3溶液的pH值调至2～12并将其置入50 mL的锥形瓶中;其次，称取0.06 g改性前后的煤矸石加入到上述锥形瓶中;最后在温度为30 ℃、转速为120 r/min的条件下恒温振荡24 h，测量最终pHe。以最终pHe、初始pH0作图，与直线y=x的交点即为零电点。

1.2.6 锌改性煤矸石对磷酸盐吸附量及去除率的计算

锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量β用式（1）计算。

β=（C0-C1）×VW（1）

式中：β为锌改性煤矸石的吸附量，mg/g;C0为吸附前溶液中磷酸盐浓度，mg/L;C1为吸附后溶液中磷酸盐浓度，mg/L;V为吸附水样的体积，L;W为煤矸石的投加量，g。

磷酸盐的去除率η用式（2）计算。

η=C0-C1C0×100%（2）

式中：η为磷酸盐的去除率。

2 结果与讨论

2.1 锌改性煤矸石的制备及表征

2.1.1 煤矸石改性条件的确定

由图1（a）固液比对锌改性煤矸石制备的影响可知，煤矸石和ZnCl2溶液的比例对锌改性煤矸石的制备有一定的影响，固液比在1∶30时，制得的锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量和吸附率分别为12.25 mg/g、73.47%，均已达到峰值;

固液比在1∶40～1∶70之间时，制得的锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附量和去除率变化较小;此后，随固液比的增加，吸附量和去除率逐渐降低，主要是因为过量的金属离子会造成孔道的堵塞，已形成的多孔性结构受到破坏[14]。由图1（b）pH值对锌改性煤矸石制备的影响可知，溶液酸碱性对锌改性煤矸石的制备也有一定的影响，当pH<7时，得到的锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附量和去除率随pH值的增大而上升;当pH值为7时，制得的锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附量和吸附率分别为14.02 mg/g和84.41%，均已達到峰值;pH>7时，制得的锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附量和去除率随pH值的增大而减小。由图1（c）煤矸石零电点的测定可知，煤矸石的零电点为9.9，当pH<9.9时，煤矸石表面带正电;当pH>9.9时，煤矸石表面带负电，因此，当pH值较低时，煤矸石表面正电电性强，与Zn2+结合能力较弱，制得的锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附去除效果较差，随着pH值的升高，煤矸石表面正电电性逐渐减弱，Zn2+与煤矸石结合能力变强，制得的锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附去除效果逐渐增强;当pH>7时，随着pH值的升高，溶液中OH-逐渐增多，OH-与Zn2+生成的Zn（OH）2在煤矸石表面聚集，减少了煤矸石表面可供吸附的点位，减少了磷酸盐与煤矸石的接触机会，导致水中磷酸盐去除效果逐渐下降。由图1（d）温度对锌改性煤矸石制备的影响可知，反应温度对锌改性煤矸石的制备存在影响，温度在20～30 ℃时，得到的锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附能力随温度的升高而提高;在30 ℃达到峰值，此时吸附量为14.70 mg/g，吸附率为88.01%，此后，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附能力随温度的升高而下降。这主要是因为温度的升高使Zn（OH）2产生速率逐渐增大[15]，生成的Zn（OH）2在煤矸石表面聚集，减少了煤矸石表面可供吸附的点位，影响煤矸石对磷酸盐的吸附效果。由图1（e）振荡时间对锌改性煤矸石制备的影响可知，振荡时间的长短也会影响锌改性煤矸石的制备，当振荡时间为1 h时，制得的锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附量为15.52 mg/g、吸附率为93.11%，均已达到最值，表明此时Zn2+负载在煤矸石表面的速度较快，此后，随着时间的增加，吸附量和吸附率逐渐下降，这主要是由于在较短时间内，吸附剂比表面积变化不大，搅拌时间过长，会使已经形成的孔道或结构发生变化[16]。由图1（f）ZnCl2溶液浓度对锌改性煤矸石制备的影响可知，ZnCl2浓度对锌改性煤矸石的制备也具有一定的影响，当ZnCl2浓度小于0.3 mol/L时，得到的锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量和去除率随ZnCl2浓度的增大而增大;当ZnCl2浓度大于0.3 mol/L时，得到的锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量和去除率无明显变化。这主要是因为，随着ZnCl2浓度的增加，煤矸石得到充分活化，提高了煤矸石对磷酸盐的吸附能力;当ZnCl2浓度超过0.3 mol/L时，煤矸石表面的吸附点位被Zn2+充分负载，导致煤矸石吸附磷酸盐的效果不再随浓度发生变化。

在固液比1∶30、pH值7、温度30 ℃、振荡时间1 h、ZnCl2溶液浓度0.3 mol/L的条件下，制得的锌改性煤矸石对50 mg/L含磷废水的处理效果最好。因此，将上述条件确定为本试验锌改性煤矸石的最佳制备条件，并将此条件下制备的锌改性煤矸石用于后续吸附去除磷酸盐的试验研究。

2.1.2 煤矸石改性前后XRF表征

1）XRF表征

对原煤矸石和在最佳条件下制备的锌改性煤矸

石进行XRF表征测定化学成分，测定结果如表1所示。煤矸石属于煤质沉积岩，矿物成分以黏土类、碳酸盐类和石英为主，主要有高岭水云铝土矿、炭质、植物化石以及少量的稀有金属矿物等[17]。此外，煤矸石中含有大量农作物需要的微量元素，还有稀有元素，如镓、钪、锂、钒、钛及稀土元素[18]。天然煤矸石的化学成分主要以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO等无机盐为主，而锌改性煤矸石的化学成分主要为ZnO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO等。与天然煤矸石相比，改性煤矸石的主要化学成分发生较大变化，新增的ZnO成为改性煤矸石的主要成分。

2）SEM表征

对原煤矸石和在最佳条件下制备的锌改性煤矸石进行SEM表征，结果如图2所示。由图2可见，经氯化锌改性后的煤矸石表面结构发生变化，形成一些孔道结构，表面变得粗糙，增加了煤矸石的比表面积及煤矸石与吸附剂的接触机会，使煤矸石可供与吸附质结合的点位增加，大大提高了锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附效果。

2.1.3 比表面积（BET）

关于煤矸石改性前后比表面积的变化情况，参考王婷等[12]通过氯化锌改性煤矸石吸附印染废水中甲基橙研究中对煤矸石BET的测定结果，以此阐述煤矸石改性前后比表面积的变化情况。

由表2可知，锌改性煤矸石比表面积测定值远大于原煤矸石比表面积测定值。说明经氯化锌改性后能够大幅增加煤矸石的比表面积，这与锌改性煤矸石表面形成的孔道结构有关，孔道结构的形成增加了锌改性煤矸石的比表面积，提高了锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附效果。

2.2 锌改性煤矸石吸附性能研究

2.2.1 锌改性煤矸石投加量对磷酸盐吸附的影响

試验条件：[磷酸盐]0=50 mg/L，pH0=7，T0=30 ℃。

由图3可知，随着锌改性煤矸石投加量的增加，磷酸盐的吸附量逐渐降低，而其去除率逐渐升高。当投加量为1 g/L时，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量为29.95 mg/L，吸附率为59.91%;当投加量为2.5 g/L时，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量为17.50 mg/L，吸附率为87.49%。前期由于锌改性煤矸石的比表面积较大，对磷酸盐的吸附量较大，后期吸附量缓慢下降，去除率不再上升，主要是吸附质产生了聚合[19]，大部分吸附点位被吸附质占据，可供吸附的点位减少，导致对磷酸盐的吸附量较小。出于吸附处理成本考虑，在处理50 mg/L含磷废水时确定锌改性煤矸石的最佳投加量为1 g/L。

2.2.2 溶液pH值对锌改性煤矸石吸附磷酸盐的影响

试验条件：[磷酸盐]0=50 mg/L，T0=30 ℃，[锌改性煤矸石]0=1 g/L。

由图4可知，在pH值为2～12的环境下，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量和去除率呈先增后减的趋势，在pH值为5时，吸附量最大，达48.99 mg/L，去除率为97.98%，这主要是由于磷酸盐在不同pH值环境水溶液中存在形式的差异所致。当pH<5.0时，主要以H2PO-4形式存在并开始游离出H3PO4;当pH<7.2时，H2PO-4的比例占优，HPO2-4处于劣势;当pH>7.2时，HPO2-4的比例开始占多数，H2PO-4的比例开始减少;当pH>10时，主要以HPO2-4和PO3-4两种形式存在[20]。由图5可知，锌改性煤矸石的零电点为5.9，故当pH<5.9时，带正电的锌改性煤矸石通过静电作用有利于磷酸盐的吸附和去除;当pH>5.9时，锌改性煤矸石表面带负电，不利于对水中H2PO-4、HPO2-4和PO3-4的吸附，导致吸附量和去除率降低。因此，确定pH=5为处理含磷废水时的最佳pH值。

2.2.3 共存离子对锌改性煤矸石吸附磷酸盐的影响

试验条件：[磷酸盐]0=50 mg/L，pH0=5，T0=30 ℃，[锌改性煤矸石]0=1 g/L。

由图6可知，NO-3、CO2-3、Cl-、SO2-4、 F-、Na+对锌改性煤矸石处理含磷废水无明显影响，而Ca2+和Mg2+的存在能明显增加锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附，这主要是由于Ca2+、Mg2+和磷酸根离子反应生成磷酸钙和磷酸镁，从而导致溶液中磷酸盐含量的降低[21]。许光眉[22]通过改性石英砂吸附去除废水中锑、磷的研究中也得出相同的结论。

2.2.4 反应温度对锌改性煤矸石吸附磷酸盐的影响

试验条件：[磷酸盐]0=50 mg/L，pH0=5，[锌改性煤矸石]0=1 g/L。

由图7可知，锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的吸附量和去除率随温度的升高而增大，由此可判断出锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附过程是一个吸热的过程。穆浩荣[23]通过煤矸石吸附磷的热力和动力学实验中得到了相同的结论。这主要是因为温度的升高使得吸附质的扩散速率加快，增加了吸附质与吸附剂的碰撞机会，提高了锌改性煤矸石对废水中磷酸盐的处理效果。

2.3 锌改性煤矸石吸附动力学研究

对比煤矸石经改性前后达到吸附平衡所用时间、吸附平衡时对磷酸盐的吸附量，由图8可知，经过改性后的煤矸石减少了达到吸附平衡所需要的时间，提高了吸附效率，增加了吸附平衡时对磷酸盐的吸附量，提高了煤矸石的吸附容量。根据试验数据，模拟废水中磷酸盐浓度为50 mg/L、吸附过程进行20 h时，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量为42.62 mg/g、去除率为85%，较原煤矸石提高2.5倍;磷酸盐浓度为25 mg/L、吸附过程进行5 h时，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量为24.0 mg/g、去除率为96%，较原煤矸石提高3.9倍;磷酸盐浓度为5 mg/L、吸附过程进行0.5 h时，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附量为4.85 mg/g、去除率为97%，较原煤矸石提高3.6倍。试验结果表明，经氯化锌改性后的煤矸石显著提高了对磷酸盐的吸附量和吸附效率，且随着模拟废水中磷酸盐浓度的增加，煤矸石对磷酸盐的吸附量越大。这主要是因为在吸附反应刚开始时，吸附剂与溶液间的浓度差较大，使得驱动力也相应增大。

当模拟废水中磷酸盐的浓度为5 mg/L时，仅需0.5 h就可达到吸附平衡，所以不再进行动力学拟合分析，对锌改性煤矸石吸附含磷浓度为50、25 mg/L的废水达到吸附平衡前的试验数据进行动力学模型拟合，结果如图9和表3所示。

由拟合结果可知，二级动力学模型拟合得出的线性相关性R2较一级动力学模型高，且经二级拟合模型得出的对磷酸盐的吸附量与实验结果更为接近，由此可判断，锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附符合二级动力学模型，说明锌改性煤矸石对模拟废水中磷酸盐的吸附以化学吸附为主。

3 结论

1）处理50 mg/L含磷废水的锌改性煤矸石最佳制备条件为：固液比1∶30、pH值7、温度30 ℃、振荡时间1 h、ZnCl2浓度0.3 mol/L。

2）与天然煤矸石相比，经ZnCl2改性后的煤矸石化学成分发生改变，改性后ZnO成为煤矸石的主要成分。

3）锌改性煤矸石处理50 mg/L含磷废水的最佳吸附条件为：锌改性煤矸石投加量1 g/L、pH值5、温度30 ℃。此外，Ca2+和Mg2+能够促进锌改性煤矸石对磷酸盐的吸附。

4）锌改性煤矸石的比表面积较原煤矸石大，对废水中磷酸盐的吸附符合二级动力学模型。参考文献：

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（编辑 胡玲）