热压法构筑锂负极聚偏氟乙烯基双功能保护层的研究

李伟辉，李浩博，曾 诚，梁昊樾，陈佳俊，李俊勇，李会巧

（1.华中科技大学材料科学与工程学院,材料成形与模具技术国家重点实验室,武汉 430074；2.深圳市安博瑞新材料科技有限公司,深圳 518122）

锂金属负极材料具有极高的比容量（3860 mA·h/g）和较低的电化学电位（−3.04 Vvs.标准氢气电极SHE），是理想的负极材料［1］，因而以锂金属作为负极的锂离子电池有望获得高电压和高能量密度，满足目前电动汽车、智能设备和电网等更高的电池性能需求［2，3］.但锂金属费米能级高，循环过程易生成不稳定的固体电解质界面（SEI）和“死锂”［4~7］，导致电极结构破坏、可逆容量损失，严重影响循环寿命.此外，锂金属化学性质活泼，极易与空气中的氧气、二氧化碳、水等反应，给工业加工带来不便［8，9］.因此，电化学稳定性和环境稳定性是锂金属负极进一步商业化所面临的主要问题.针对锂金属负极稳定性的优化，设计电极界面保护层被认为是非常有效的方法［10~12］.界面保护层不仅需要对空气和水具有有效的阻隔作用，而且需要作为良好的锂离子导体，从而在保护锂金属的同时，实现锂离子的传输和均匀沉积［13］.

聚偏氟乙烯（PVDF）富含的C—H和C—F极性基团，沿聚合物链呈现空间排列，从而使其具备高机械强度、良好的热稳定性、高化学稳定性和疏水等突出特点［14］.PVDF能够传导锂离子，并调节锂离子的界面分布［15，16］，有效提升锂金属负极的电化学性能.同时，PVDF加热易熔化，冷却易成膜，与锂金属相容性好，可保护锂电极不受损伤与腐蚀.

目前，界面层的构筑工艺有很多种，如物理沉积法（原子层沉积［17］、磁控溅射［18］、真空镀膜［19］）和高分子旋涂法［20］等.这些工艺能够构筑均匀的薄膜层，但也存在弊端：原子层沉积法和磁控溅射等物理沉积法工艺设备昂贵、流程复杂；旋涂法在蒸发干燥过程中，大量溶剂被浪费，并带来较大的污染［21］.

基于此，本文通过简单直接的热压法在锂金属负极表面构筑了PVDF基双功能保护层.该保护层（Li@PVDF）不仅极大提高了锂金属的空气稳定性，还可以有效改善锂金属电池的电化学性能，使全电池循环寿命提高到200次；所采用的热压法简单快捷、灵活多变，可构筑多组分复合膜，具有很好的可操作性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯（工业纯）和N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）均购自太原迎泽力之源电池公司；纳米氧化锡（SnO2，纯度99.99%）购自上海麦克林生化科技有限公司；导电炭黑（Super P，电池级）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸铁锂（LFP，电池级）和锂片均购自深圳科晶智达科技有限公司；电解液LB-014［1 mol/L LiPF6，碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸二甲酯（DMC）体积比1∶1∶1］和LS-001［1 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），1，3-二氧环戊烷（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）体积比1∶1］均为电池级，购自江苏国泰超威新材料有限公司.

D2 PHASER型X射线衍射仪（XRD，瑞士Bruker公司，扫描范围20°~80°）；FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜（FESEM，荷兰FEI公司）；Nicolet iS50R型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Thermo Scientific公司）；CT2001A型电池测试平台（武汉蓝电电子股份有限公司）；Solartron E 1287+1260型阻抗分析测试仪（EIS，英国输力强Solartron Metrology公司）.

1.2 PVDF薄膜及SnO2-PVDF复合薄膜的制备

按40 mg/mL的比例将一定量的PVDF粉末与NMP溶剂混合，室温下剧烈搅拌至完全溶解.在洁净铜箔上用刮刀法将PVDF溶液涂覆为均匀湿膜，65℃下空气中预干燥2 h，随后于80℃下真空干燥12 h.将所得干膜从铜箔上直接剥离、裁切备用.制备SnO2-PVDF复合薄膜时，配制溶液前将不同含量的SnO2与PVDF粉末混合，按上述步骤完成制备.将SnO2与PVDF质量比为0.1∶1，0.3∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1的复合膜，分别记为PS-10，PS-30，PS-50，PS-100，PS-200.经优化，含30%（质量分数）SnO2复合薄膜的性能最佳.

1.3 热压法构筑PVDF基保护层

在手套箱中，将锂片置于略大于其尺寸的PVDF薄膜或SnO2-PVDF复合薄膜上，加热至200℃保持5 min后，自然冷却.加热时对锂片施加压力，使之与薄膜紧密结合，制备了Li@PVDF负极或Li@PVDF-SnO2负极（Scheme 1）.

Scheme 1 PVDF⁃based protective layer for lithium metal anodes and heating and pressing method

1.4 全电池正极的制备

将活性材料LFP、导电剂Super P和黏结剂PVDF按质量比8∶1∶1混合均匀，用刮刀法涂覆为均匀湿膜，在80℃下真空干燥12 h，取出后辊压并裁成电极片.

1.5 电池组装

采用CR-2032扣式电池壳、锂片和Celgard-2500聚丙烯隔膜，在氩气氛围手套箱中组装了Li/Li对称电池、Li/Cu半电池和Li/LFP全电池.全电池所用的电解液为LB⁃014，其余电池所用的电解液为LS-001.

2 结果与讨论

2.1 PVDF薄膜保护层的表征

采用SEM表征了Li@PVDF复合薄膜的微观形貌，截面SEM照片［图1（A）］显示，PVDF保护层厚度约10 μm，且与下方锂金属片（暗色区域）结合紧密，证实热压法在锂金属上构筑保护层工艺的可行性.外表面SEM照片［图1（B）］清晰显示，PVDF薄膜为多孔结构.

将PVDF薄膜剥离，进一步观察靠近锂金属一侧的形貌［图1（C）］，显示其结构致密.保护层PVDF薄膜具有“表层多孔-底部致密”的特点（Scheme 1）.该结构的保护层具有如下优点：外表层的多孔结构能较好地促进电解液的渗透和保持；内表层的致密结构能避免锂金属与空气分子直接接触，提高锂金属负极的环境稳定性.

采用FTIR光谱进一步表征了PVDF薄膜［图1（D）］.其中，879 cm−1处的峰归属为—CH2—的变形振动，而1410 cm−1处的峰归属为与—CF2—相连的—CH2—的变形振动；841 cm−1处的峰归属为—CH2—的变形振动和—CF2—的非对称伸缩振动；1274 cm−1处的峰归属为—CF2—的变形振动；1182 cm−1处的峰归属为—CF2—的伸缩振动；1072 cm−1附近的峰归属为—CF2—的特征吸收.

以上结果说明，PVDF薄膜富含C—F和C—H等极性官能团，可以与锂离子相互作用，调节负极表面的离子分布，促进锂的均匀沉积.

Fig.1 Cross⁃sectional SEM image of the PVDF protective layer(A),surface SEM images of external surface(B)and internal surface(C)closing to the lithium anode of the PVDF protective layer and FTIR spectrum of PVDF membrane(D)

2.2 Li@PVDF负极的空气稳定性

观测了PVDF对锂金属的空气保护作用.如图2（A）所示，原始的Li@PVDF与纯锂金属负极均有明显的金属光泽；随着在空气中暴露时间的增加，锂金属的颜色逐渐加深，失去光泽，说明其被空气腐蚀；而Li@PVDF在空气中暴露120 min后仍无显著的颜色变化.这表明经PVDF保护后，锂金属的空气稳定性得到较大改善，由5 min提高到120 min.由两组负极在空气暴露过程中质量的变化［图2（B）］可见，在空气暴露5 h后，锂金属质量增加2.8%，而Li@PVDF质量变化仅约0.3%，十分微小.质量增加可能来源于负极表面吸附，或与空气成分反应生成的腐蚀产物.图2（C）为对称电池交流阻抗谱图，可见，在空气中暴露2 h后，Li@PVDF的内阻仅略微增加，而纯锂负极的内阻从206 Ω增大至3000 Ω以上，锂离子传导能力严重受阻，显著影响了其电化学活性.这些结果证明，相对于纯锂金属负极，含聚合物保护层的Li@PVDF具有更好的空气稳定性.由于PVDF保护层可与锂金属紧密接触，且PVDF具有化学惰性，抗氧化能力强，该保护层可阻隔周围环境中的物质与锂金属发生反应，使Li@PVDF负极能在空气中稳定存在较长的时间.

Fig.2 Optical images taken after different time of exposure in air(A),mass evolution with time of exposure in air of Li@PVDF and bare lithium metal anodes(B)and EIS plots of the specimens of Li@PVDF and bare lithium metal anodes before and after 2 h exposure in air(C)

2.3 Li@PVDF负极对称电池的循环性能

将金属锂（Bare Li）和Li@PVDF负极分别组装成对称电池，并通过SEM对循环后的电极进行观测［图3（A）~（D）］.可见，循环后纯锂片出现较深的沟壑，锂以树枝状或苔藓状不规则地在表面生长.这种高比表面积疏松结构堆积在电极表面，形成约200 μm厚的“死锂”层，破坏了电极结构，导致电池极化电压不稳定、循环寿命较差.而Li@PVDF负极的表面仍保持平整，无明显的裂纹及侵蚀，反映了PVDF保护层对锂均匀生长的促进作用.

在容量1 mA·h/cm2下以电流密度1 mA/cm2对电池进行循环充放电［图3（E）］.可以清晰看出，Li@PVDF电极的循环寿命超过1200 h，展示出稳定的循环性能，远优于无修饰的锂金属电极的循环寿命.另一方面，极化电压是对称电池循环性能的重要判据之一，主要受电流密度、电荷转移电阻和界面特性控制.Li@PVDF长时间循环后极化电压逐渐减小并低于锂金属；而锂金属极化电压显著增大并变得不稳定［图3（E）和（F）］.然而，在循环的初始阶段，Li@PVDF负极组装的对称电池极化电压是高于纯锂金属负极的，且存在明显的电压波动［图3（F）］；经过一段时间的活化后，极化电压逐渐趋于稳定［图3（G）］.这可能是由于PVDF保护层的“多孔-致密”结构使锂离子必须扩散通过PVDF分子才能到达锂金属负极，而PVDF界面处Li的初始形核困难，这使得Li@PVDF负极在循环初期形核过电位高，需要较长的活化时间才能达到稳定的状态.采用X射线光电子能谱（XPS）分析了PVDF循环前后表面成分的变化（图S1，见本文支持信息）.PVDF循环后表面生成了LiF，而LiF具有高表面能，有助于提高锂离子的表面扩散速率，促进锂金属在表面均匀地沉积和生长［22］.

2.4 Li@PVDF-SnO2负极的电化学性能

为了进一步降低极化电压，在PVDF保护层中引入SnO2，使其在锂金属表面原位合金化，形成亲锂性的位点（Scheme 2），以降低锂沉积的初始能垒.此外，亲锂性位点可以促进锂金属均匀形核，以提高界面的稳定性［23~25］.锂合金可使锂离子在锂负极表面快速迁移，显著降低锂沉积形核的过电位［26~29］.在热压制备中，SnO2颗粒被锂金属还原可得到氧化锂和锡，锡进一步锂化形成锂锡合金［30］.该合金对锂亲和力强，可提高锂沉积的均匀性、改善复合负极的循环电化学性能［31］.XRD谱图证实，PVDF-SnO2无机有机复合保护层中锂锡合金的生成［图4（A）］.从SEM照片也可看出，无机颗粒在PVDF膜中是均匀分散的［图4（B）和（C）］.此外，保护层的机械强度是抵制锂负极枝晶的重要参数.通过纳米压痕测试，比较施加复合保护层的载荷和压入深度可知，复合薄膜刚度大于纯PVDF薄膜.这表明无机SnO2粒子的引入能增加有机PVDF层的机械强度，有利于循环过程中抵挡锂枝晶的生长应力（图S2，见本文支持信息）.

Fig.4 XRD patterns of nano⁃SnO2,PVDF membrane,SnO2⁃PVDF composite membrane and Li@PVDF⁃SnO2 anode(A),external(B)and internal(C)surface SEM images of Li@PVDF⁃SnO2 anode

采用PVDF-SnO2复合保护层处理后的锂金属片组装成对称电池，在电流密度1 mA/cm2下以容量1 mA·h/cm2进行恒电流充放电循环.对比不同SnO2含量复合层的循环性能（图S3，见本文支持信息），可以发现，各组电池在初始循环中经历活化阶段，极化过电位逐渐减小.其中PS-30复合膜的活化时间最短，且稳定后的极化过电位低于其它组.可见SnO2含量会直接影响电池的性能.当SnO2含量过少时，难以提供足够的亲锂位点来促进锂沉积的性能；而当SnO2含量过多时，需要消耗较多的锂才能使界面层得到充分的活化，导致电极活化时间变长.因此，SnO2的引入量有一个优化值，实验结果表明，PS-30的含量较佳.进一步将PS-30保护层负极与纯Li和Li@PVDF负极的性能进行对比.Li@PVDFSnO2的锂极化电压在初始循环时低于纯Li和Li@PVDF负极，在较短的时间内即趋于稳定［图5（A）］.局部放大图进一步显示，含复合保护层负极的极化过电位在循环初始阶段明显低于仅含PVDF保护层的负极，且波动性显著减弱；经过900 h循环后仍能维持稳定，且极化过电位是Li@PVDF的40%，小于0.01 V［图5（B）和（C）］.证明了SnO2的掺杂能有效降低保护层的极化过电位，促进锂的形核，缩短界面层的活化时间，既保持PVDF保护层的优点又克服了其初始极化电压较大的不足.

Fig.5 Galvanostatic cycle of symmetrical cells based on bare Li,Li@PVDF and Li@PVDF⁃SnO2 anodes at 1 mA/cm2 and 1 mA·h/cm2(A),with magnified profile showing initial stage(B)and stable cycling stage(C)

采用LFP正极分别与Li@PVDF-SnO2复合负极和纯锂金属负极匹配组装成全电池.以1C（1C=170 mA·h/g）倍率恒电流充放电测试电池，并在开始长循环前以0.1C倍率循环3次进行活化，测得循环性能［图6（A）］.Li@PVDF-SnO2全电池初始放电容量约152 mA·h/g，经200次循环后容量仍有约146 mA·h/g；锂金属在50次循环后即出现容量快速衰减，主要是由于枝晶生长与死锂产生，电池内阻快速增加，导致循环性能下降.全电池库伦效率变化也表明，锂金属效率随循环次数的增加变得不稳定，而Li@PVDF-SnO2效率更高且更稳定.分析两组全电池第1和第200次循环充放电曲线.可见，纯锂金属电压极化大于Li@PVDF-SnO2，其充放电过程电压变化、长循环后容量衰减也更为显著［图6（B）］.随后研究了两组全电池常温下的倍率性能，依次以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C和3C倍率对全电池进行恒电流充放电循环［图6（C）］.在低倍率（0.1C，0.2C和0.5C）下，两组全电池的放电比容量相近；随着电流密度的增大，两者放电比容量差距变大.在高倍率（3C）循环下，锂金属全电池比容量降至仅98 mA·h/g，而Li@PVDF-SnO2全电池比容量仍保持在127 mA·h/g.复合保护层不仅有助于维持全电池循环过程中负极的稳定性，提高全电池长循环性能，还能在较高的倍率下，通过其更强的锂离子传输和均匀沉积促进能力，维持全电池较高的比容量，说明SnO2掺杂的无机有机复合保护层对于改善锂金属负极的稳定性具有很好的应用潜力.

Fig.6 Comparison of cycle performances(A),charge⁃discharge curves at 1st and 200th cycles(B)and rate performance of full⁃cells between bare Li and Li@PVDF⁃SnO2 anodes(C)

3 结 论

采用热压法在锂金属负极表面构筑了同时具有空气保护和电化学稳定保护的双功能PVDF基界面层，并进一步在PVDF保护层中引入SnO2颗粒，使其在锂金属负极表面原位合金化形成亲锂性的锂锡合金位点，所得到的无机有机复合保护层在维持良好循环稳定性的基础上，进一步降低了锂沉积的极化电位.结果表明，热压法构筑的PVDF与锂金属紧密贴合，可较好地隔离空气，使锂金属的空气稳定性由5 min提升到120 min；与无保护的锂金属相比，PVDF保护层能有效改善对称电池的循环稳定性（超过1200 h）；通过掺杂SnO2原位合金化形成亲锂形核位点的策略，可进一步将极化过电位从0.016 V降低到0.007 V，小于0.01 V；全电池测试表明，具有复合保护层的锂电极可稳定循环至200次（同等条件下纯锂负极仅能循环50次），容量保持率超过90%，且3C倍率下放电容量仍达127 mA·h/g（纯锂负极为98 mA·h/g）.本文提出的双功能电极界面保护层策略能有效提升锂金属负极的空气稳定性和电化学性能.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210629.