铁盐辅助生物除磷工艺研究进展

何强，何璇，洪毅怡晖，刘杰妮，卢旺，徐仰辉，皇甫小留

(重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045)

磷在地壳中含量丰富，是地壳中常见的元素之一，主要以磷酸盐的形式存在于矿石中。磷在生物学功能上不能被任何其他元素所取代，并且是一种不可再生的自然资源。但由于全球人口的增长导致对肥料的需求逐渐增加，这意味着未来对磷的需求将进一步增加，预计到2050年全球磷需求量将增长50%至100%[1]。而另一方面，由于磷过量存在会引起水体的富营养化，水体多样性丧失，所以，限制磷排放对控制水体富营养化具有重要意义。在此背景下，强化生物除磷工艺作为一种经济且可持续的处理工艺应运而生。因为其具有处理成本相对较低、操作简单、运行灵活等优点，强化生物除磷工艺已成为污水处理除磷的重要途径。但由于传统的强化生物除磷工艺容易受到温度、水力冲击和进水碳源等外界条件的变化干扰，导致除磷效果大幅降低，难以实现高效除磷。因此，能够充分发挥强化生物除磷工艺优势，又能弥补化学除磷方法富磷污泥较多弊端的化学辅助生物除磷技术在近年来的城镇污水处理厂提标改造过程中得到了广泛应用。

化学辅助生物除磷主要是通过在污水处理系统中加入铁盐或铝盐等化学试剂，使化学沉淀和生物除磷同时进行，以满足稳定排放的要求。近年来，学者们对铁盐的除磷性能[2]、铁盐对生物除磷功能[3]、污泥特性[4]等影响进行了大量研究。但在化学辅助生物除磷工艺中各种物理化学参数之间关系复杂，其去除效率受DO、有机物、pH值、碱度以及化学药剂种类等因素影响[5]。因此，在实际污水处理过程中，铁盐等化学药剂的投加量仍以经验为主，造成了许多不必要的浪费。其次，与传统的强化生物除磷工艺相比，化学辅助生物除磷尽管大大提高了污染物的去除率，但同时也会产生大量富磷污泥。常用的填埋处置方法需要占用大量土地空间，污泥处置的环境和经济成本大幅增加。此外，化学辅助生物除磷所产生的污泥中还含有大量的有机物和磷，分离污泥中与化学键结合的磷很困难，无法进一步进行有效的磷回收，从而限制了富磷污泥的下游经济效益[6]。

另外，中国城市污水中的有机碳氮比整体较低[7]，使用生物方法实现污水达标脱氮困难且成本高昂。为了弥补生物脱氮过程中有机碳的不足，通常需要在废水中加入甲醇、葡萄糖等外部有机碳源。因此，作为传统生物强化除磷和化学辅助生物除磷工艺的创新改进和新兴替代品——侧流磷回收工艺通过部分回流活性污泥或者通过侧流厌氧反应器分流污泥，利用剩余的回流污泥进行发酵，所产生的挥发性脂肪酸(VFA)可实现减少化学药剂使用量的目的，从而提高工艺稳定性[8]。虽然目前侧流磷回收工艺的研究已成为热点，但关于其微生物种群的确切作用机制鲜有报道。笔者从工艺运行特征、污水中铁与磷的相互作用以及微生物种群的变化等方面，对不同形式的铁盐辅助生物除磷工艺进行重新梳理和总结，以期为优化污水处理厂运行策略、提高污水处理厂的磷回收效率提供参考。

1 铁盐辅助生物除磷工艺的运行特征

传统强化生物除磷的稳定性和可靠性较差，容易造成出水磷浓度不稳定的情况。因此，在过去的20年中，人们深入研究了使微生物代谢与金属盐协同作用的化学辅助生物除磷技术，这为提高污染物去除率而又不显著增加处理成本提供了一种可行的方法。根据化学除磷药剂投加位置的不同，可将化学辅助生物除磷工艺分为前置化学除磷、同步化学除磷和后置化学除磷[9]。同步化学除磷是将化学药剂投加在曝气池末端或二次沉淀池进水中，药剂在除磷时对有机物的固液分离有一定帮助。同时，该方式不用增添搅拌混合、沉淀分离设施，所需投资较小。因此，同步投加的方式使用最为广泛，其典型流程图如图1所示。

图1 化学辅助生物除磷工艺的典型处理流程

化学辅助除磷主要通过向污水中投加金属盐，金属盐与污水中存在的溶解性磷酸盐形成难溶的颗粒状磷酸盐沉淀物，进而实现污水除磷[10]。由于铁盐价格比铝盐便宜，固体沉淀中的磷酸铁无毒，并且铁盐还可以防止厌氧消化过程中的硫化氢排放，目前铁盐已成为污水处理厂除磷的主流化学药剂。现有研究普遍认为，铁盐辅助生物除磷工艺的主要作用机理是在酸性pH值范围内用铁的水解产物进行电荷中和，并在碱性pH值范围内被大量无定形沉淀物所包裹[11]。所以，当铁盐添加到水体中时，会水解产生大量水解产物[12]，从而降低水体的pH值，随后在聚集过程中改变胶体物质的电荷和天然有机物的组织。但实际上，在铁盐辅助生物除磷系统中，铁可以通过多种方式来增强生物系统中污染物的去除，例如零价铁可通过降低氧化还原电位并影响微生物群落来改善厌氧消化系统的产酸和产甲烷活性[13]。此外，Fe2+和零价铁还可以作为微生物的电子供体，从而直接参与微生物的分解代谢和合成代谢。因此，进一步分析污泥中确切的铁磷化合物种类和形态对了解磷素的迁移路径、生物有效性至关重要。

2 铁盐辅助生物除磷工艺中的铁磷化合物

铁是一种过渡金属，其化学性质非常多样，所以在铁盐辅助生物除磷工艺系统中除了发生化学沉淀、化学络合作用外，还可以通过离子交换以及磷酸铁盐本身的沉淀对水中溶解磷进行吸附来去除磷酸盐。从而导致Fe2+和Fe3+在不同pH值和氧化还原电位(ORP)条件下达到平衡所存在的形态不同[14]。如图2所示，Fe2+和Fe3+在不同pH值条件下可被水解形成各种不溶性氧化物，羟基氧化物和氢氧化物[15]。目前已经发现在污水中可形成针铁矿、水铁矿、纤铁矿、赤铁矿以及磁铁矿等不同类型的铁氧化物[16]。不同的铁氧化物具有不同的晶体结构，并且这些结构在很大程度上决定了铁氧化物的孔隙率、比表面积、溶解度和还原性等性质[17]。同时，铁氧化物的这些性质又将反过来影响铁氧化物与正磷酸盐结合特性和吸附能力[18]。除此之外，相同类型的铁氧化物上正磷酸盐的吸附能力也会因晶体表面羟基基团的类型和密度不同而有所差异。

图2 不同pH值和ORP条件下铁的稳定形态[14]

由于Fe3+在水溶液中的水解通常非常迅速，目前的研究认为，在系统中投加Fe3+时，除磷的主要机理是正磷酸盐在铁氧化物上的吸附[19]。而投加Fe2+时，由于Fe2+可以部分或完全氧化为Fe3+，其情况较为复杂。一般来说，Fe2+的氧化很大程度上取决于环境中的溶解氧浓度和pH值，所以Fe2+通常被添加到污水处理厂的曝气阶段，以便氧化为Fe3+[20]。因此，在污水处理过程中需要较高的ORP，以发生不同的微生物和化学过程。但目前在污水处理领域因ORP的变化而引起的铁形态改变并未引起太多关注。根据文献报道，在土壤和沉积物系统中存在大量能够异化还原Fe3+的铁还原菌。这些微生物通过将Fe3+还原成Fe2+的过程增加了铁磷化合物的可溶性，从而提高了磷的活性[21]。但铁氧化物的还原性取决于其晶体结构、溶解度和表面积。针铁矿和赤铁矿等低表面积和低溶解度的铁氧化物通常比纤铁矿和水铁矿等无定形氧化铁更难被铁还原菌利用[22]。但铁氧化物一旦被还原，Fe2+便会以磁铁矿、绿锈或蓝铁矿的形式沉淀。此外，在电子受体(例如氧或硝酸盐)存在的情况下，溶解态或固体的亚铁化合物会在铁氧化菌的作用下被氧化[23]。在一定条件下，某些铁还原菌还会形成类似菌毛的导电附属肢体，作为电子导管向远距离铁氧化物传递电子，避免细胞表面与电子受体的直接接触，从而使Fe3+氧化物更容易被还原[24]。目前，有报道指出，在污水处理厂中铁还原菌和氧化菌同样非常活跃[20]，因此，在厌氧条件下，Fe3+的还原有可能也会导致污泥中磷的大量释放。

3 铁盐辅助生物除磷工艺中的微生物种群

与传统强化生物除磷工艺中的微生物种群一样，PAOs和GAOs仍是铁盐辅助生物除磷工艺中的重要微生物。近年来，越来越多地使用分子技术来表征铁盐辅助生物除磷工艺中的污泥微生物群落结构，并根据其隶属关系对PAOs进行分类。其中，Ca.Accumulibacter和Tetrasphaera是铁盐辅助生物除磷工艺中最重要的PAOs。但由于铁盐投加后可能会随着污泥回流再次返回生物区，铁盐自身对于PAOs具有一定的抑制或毒性作用[25]。同时，通过污泥回流进入到厌、缺氧池的铁盐也可能会迅速与进水中的磷发生共沉淀作用，导致铁盐辅助生物除磷系统中进水磷与碳源的比率较低[26]，从而影响系统的运行特性和微生物种群。有学者认为碳磷比是影响细菌群落结构的重要因素。一方面，高碳磷比更有利于GAOs的增殖[27]；另一方面，高碳磷比条件下PAOs还可以将多磷酸盐累积代谢转移到糖原累积代谢[28]。但目前铁盐对于聚磷微生物种群的具体影响研究较少。Wang等[29]报道了采用化学辅助生物除磷工艺的污水处理厂中微生物群落结构，发现尽管化学辅助生物除磷系统中存在多种PAOs，但是Ca.Accumulibacter和Tetrasphaera这两个最重要的PAOs种属的相对丰度分别仅为0.59%和0.20%，而GAOs的两个属Competibacter和Defluviicoccus的相对丰度则分别高达5.77%和1.28%。此外，不同类进化枝的Ca.Accumulibacter具有不同的代谢特征。进化枝IIC被认为是各种废水处理系统中的优势进化枝[30]。Mao等[31]发现，来自全球6个不同国家的18座污水处理厂的进化枝均一致。此外，还在Ca.Accumulibacter谱系中发现其相对丰度与进水总磷和化学需氧量显著相关(p<0.05)，而与纬度等地理因素无关。这表明聚磷微生物除磷的潜力更多地是由污水处理厂的当地环境条件驱动，而不是靠特定的微生物群落驱动。

4 新型侧流磷回收工艺的运行特征

尽管与传统的化学除磷相比，铁盐辅助生物除磷工艺具有较好的经济和环境优势。但在实际处理过程中，由于需要使用铁盐来实现可靠的污染物去除性能和良好的出水效果。这种方式容易导致铁离子在污泥中不断累积从而对生物系统造成不良影响。所以，在不影响主流工艺的基础上，通过增设侧流磷回收工艺来辅助除磷已经成为新的研究热点。一般来说，侧流磷回收工艺的主流部分仍是常规的生物处理系统，利用外加的侧流操作单元将生物处理过程中的回流污泥进行污泥发酵生产VFA，同时，让聚磷菌在其最大释磷能力条件下将水中残余的磷浓度降至更低水平。最后利用化学方法产生难溶或沉淀物，从而实现磷资源从污水中剥离和回收。

目前应用较多的侧流除磷工艺形式主要有PhoStrip工艺和BCFS工艺。其中最为典型的PhoStrip工艺是在传统常规活性污泥处理方法的基础上增设一个除磷池和化学反应池，将一部分回流污泥(约为进水流量的4%～10%)转移到厌氧释磷池中使其释磷[32]。释磷后的污泥再次回流到好氧池中继续进行吸磷，富磷上清液则进入化学反应沉淀池。通过添加化学药剂使其产生沉淀，最终磷以晶析沉淀的形式从水体中去除[33]。图3是PhoStrip工艺流程图。目前该工艺已发展成为比较成熟的城市污水处理工艺，能够在不使用外部碳源或化学除磷的条件下实现出水平均TP浓度低于0.25 mg/L[34]。

图3 PhoStrip工艺流程示意图

BCFS工艺则是充分利用反硝化除磷菌(DPBs)的缺氧反硝化除磷作用以实现磷的完全去除和氮的最佳去除，图4是该工艺的流程图。BCFS工艺通过在UCT工艺的厌氧池与缺氧池中间加设一个接触池，不仅可以对污水中的有机物进一步吸附去除，防止污泥膨胀，还可以快速将回流污泥中的NO3-去除，为厌氧池中DPBs发挥释磷作用提供保障[35]。此外，由于在厌氧池出水端磷酸盐含量最高，所以在厌氧池后端还设置了除磷器进行化学除磷。但在BCFS工艺实际运行过程中，为了满足硝化细菌脱氮的需要而设置的污泥停留时间一般较长，存在硝化菌和聚磷菌在泥龄上的矛盾，从而降低了整个系统的除磷效果[36]。在PhoStrip和BCFS工艺的基础上，业内专家学者还开发了与其他主流生物除磷工艺相结合的变形工艺，均在一定程度上实现了强化除磷的目的。

图4 BCFS工艺流程示意图

此外，众多学者就侧流磷回流工艺侧流位置的选择以及投加化学药剂的类型也展开了讨论。侧流工艺主要的效能提升方式是将污泥发酵作为补充碳源添加到侧流厌氧反应器中，从而实现在不添加化学药剂的情况下确保污水处理厂出水达到排放标准[37]。但也有报道提出在传统的强化生物除磷工艺中的厌氧池进行改造[38]，划分出一个区段作为侧流池。该方法在减少工程措施费用的同时还可以利用侧流反应器提供额外的可溶性COD，从而保证出水TP可以从平均2.05 mg/L降低至1.14 mg/L以下[39]。此外，对除磷药剂的单位投加量也进行了计算，认为采用侧流磷回收工艺的单位药剂(CaO/mg)投加量仅为直接进行化学除磷的7.7%～8.4%。通过分析不同形式侧流磷回收工艺的报道可以发现，利用PAOs厌氧释磷的特性进行侧流化学磷回收确实可以在有效去除有机物的同时实现进水磷素的回收。但目前所采用的这些侧流磷回收工艺要去除污水中大部分磷所需的加药量仍然较大，要真正实现回收磷资源还有很大的研究空间。

5 侧流工艺中微生物种群的变化

一般来说，侧流磷回收工艺中的典型聚磷微生物Ca.Accumulibacter的数量占总生物量种群的4.6%至7.6%[34]，其比例与常规生物除磷工艺中的数量水平相当。但同铁盐辅助生物除磷工艺一样，进水碳磷比会严重影响微生物群落结构。有研究报道，当进水碳磷比在100∶2至100∶20之间变动时，GAOs与PAOs共存于系统中；但当碳磷比降至100∶2将会引起胞内聚磷颗粒浓度降低，并将最终导致GAOs取代PAOs而成为系统中的主要菌群[41]。此外，与常规处理工艺相比，侧流磷回收工艺中的Tetrasphaera菌属丰度也相对较高[42]。当然，这有可能是由于进水水质不同导致的，目前这一结论并没有得到明确验证。

铁盐投加对侧流磷回收工艺中聚磷微生物的影响现阶段还缺乏共识，但可以确定的是，侧流磷回收工艺中厌氧发酵阶段的微生物种群和数量与常规系统有很大区别。在厌氧除磷池中Bacteroidetes将会成为最大的微生物门类，在该门中的大多数是Prevotella[43]。Prevotella菌属有助于分解蛋白质和碳水化合物，从而产生乙酸、丁二酸等短链脂肪酸[44]。其次就是与好氧池中相同的Proteobacteria菌门，但由于厌氧条件的存在，其占比较低。然后就是以Clostridiaceae菌科为主的Firmicutes菌门，该门中典型的铁还原菌Clostridiumbeijerinckii和Alkaliphilusmetalliredigenes在厌氧发酵过程中可以利用VFAs作为碳源和电子供体进行Fe3+还原[23]。因此，投加Fe3+将会改变微生物群落结构，导致侧流磷回收系统中生物群落的物种丰富度和多样性有所下降。

6 结论与展望

日趋严格的污染物排放标准势必将促使城镇污水处理厂不断提高除磷能力和磷回收效率。铁盐辅助生物除磷工艺因为拥有化学和生物除磷的同时作用，能够大幅提高污染物的去除效率，在污水处理行业有着广泛的实际工程应用前景。但在处理过程中铁盐将回流至生物反应区，导致系统中碳磷比降低，同时也导致GAOs与PAOs在厌氧段产生竞争，削弱微生物系统除磷的作用。而侧流磷回收工艺可以利用增设的侧流操作单元将回流污泥进行发酵，生产VFA，实现最大程度的厌氧释磷并进行磷资源的回收。但由于在侧流磷回收工艺中投加的Fe3+会改变微生物群落结构，导致微生物群落的物种丰富度和多样性下降。因此，在实际处理过程中所需的投药量仍然较大，要真正实现回收磷资源还有很大的研究空间。污水厂除磷效率低、资源浪费大的问题也没有从根本上得到解决。很多新问题需要进一步探索，因此，有以下几点建议：

1)污水中含有大量的微生物，包括细菌和微藻。近年来，Acinetobacter、Cyanobacteria和铁还原菌的不同类型都被用于污水除磷，但由于磷矿物在自然环境和实际应用中发挥着许多积极作用，因此，还需要研究微生物与不同磷矿物的共生关系。

2)尽管侧流磷回收工艺是一种有效除磷和回收磷的方法，但目前其后端回收物鸟粪石和蓝铁矿等形成的影响因素，特别是结晶机理还不清楚。因此，在实际应用过程中可以进一步优化不同结晶产物分离纯化的操作条件，提高磷资源回收产率。

3)建立污水厂药剂投加动态预测模型，探讨在污水厂运行过程中动态负载条件下铁盐对系统除磷效率的控制，合理地预测和反馈污水处理系统中铁、磷浓度的动态变化，实现污水厂节能降耗技术措施“落地”。