苏玛罐采样/气相色谱—质谱法测定环境空气VOCs

李云飞 沐存芳 孙红梅 周军

（江苏省盐城环境监测中心，江苏 盐城 224002）

1 引言

挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）是大气中广泛存在的一类痕量有机化合物，具有相对分子量小、沸点低、饱和蒸汽压较高、亨利常数较大等特点［1］。大气中常见的VOCs 可分为两类，一类是由碳和氢组成的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃类化合物，另一类是含有杂原子的取代烃类化合物，诸如醛酮类、酯类、醚类、醇类和卤代烃类［2-3］。VOCs 可与氮氧化合物发生光化学反应生成臭氧和二次有机气溶胶，部分VOCs 具有显著的毒效应，能够直接危害人类健康［4］。开展环境空气中VOCs 监测是分析地区乃至全国范围内VOCs 浓度、组成、来源和转化的重要基础性工作，由于环境空气VOCs 包含的种类繁多，不同物种间浓度差异显著，对监测方法的灵敏度要求不一，所以在实际监测工作中常常面临监测方法可靠性、结果准确性及可比性等一系列问题［5-6］。

目前我国大气VOCs 监测的方法主要有吸附管采样—热脱附/气相色谱—质谱法［7］，罐采样/气相色谱—质谱法［8］，《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》［9］。本文结合盐城市监测工作实际情况，对《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》进行优化，探索了环境空气VOCs 监测条件，以期为环境空气VOCs 的实际监测分析工作和浓度限值制定提供参考。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

气相色谱质谱仪（Agilent 8890/ 5977B）；自动浓缩进样仪（Entech 7016）；气体冷阱浓缩仪（Entech 7200）；罐清洗装置（Entech 3100）；气体稀释装置（Entech 4700）；苏玛罐（6 L）；不锈钢液氮罐（196 L）；采样器（Entech CS1200）。

57 种PAMS 混合标准气体（1 μmol/mol）；4 种内标标准气（1 μmol/mol）；高纯氮气（纯度≥99. 999%）；高纯氦气（纯度≥99. 999%）。

2.2 仪器工作条件

2.2.1 预浓缩条件

一级冷阱。捕集温度：-40 ℃；捕集流速：15 mL/min；解析温度：10 ℃；阀温：80 ℃；烘烤温度：120 ℃；烘烤时间：20 min。

二级冷阱。捕集温度：-90 ℃；捕集流速：60 mL/min；捕集时间：2.5 min；解析温度：230 ℃；烘烤温度：

220 ℃；烘烤时间：20 min。三级冷阱。聚焦温度：-175 ℃；解析温度：80 ℃；解析时间：1.5 min。

2.2.2 色谱条件

色谱柱1：VF-1MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm）；流量：1.2 mL/min。

色谱柱2：HP-PLOT/Q（30 m×0.32 mm×20 μm）；流量：1.2 mL/min。

色谱柱升温程序：35 ℃保持20 min；以10 ℃/min升至180 ℃，保持10 min；以15 ℃/min 升至230 ℃，保持20 min。

检测器：FID；温度：250 ℃；空气流量：400 mL/min；氢气流量：35 mL/min；中心切割时间：11.2 min。

2.2.3 质谱条件

离子源：Xtr EI 350；扫描方式：全扫描（SCAN）；扫描范围：40.5～270 m/z；离子源温度230 ℃；MS 四级杆温度：150 ℃。

2.3 实验方法

2.3.1 采样前准备

将6 L 苏玛罐加热至80 ℃，先用罐清洗装置（Entech 3100）抽真空，再充入高纯氮气，重复清洗3次，最后一次清洗结束抽真空至＜50 mTorr 备用。

2.3.2 样品采集与保存

将清洗过的苏玛罐安装采样器，采样时间设置为24 h。在采样点打开苏玛罐阀门和采样器盖帽开始采样，采样结束后关闭苏玛罐阀门。样品在常温下避光保存，20 d 内分析完毕。

2.4 定性及定量方法

以保留时间定性，以外标法和内标法定量。

3 结果与讨论

3.1 色谱行为

57 种混合标准气体的TIC 图见图1。图1a 为外标法TIC 图，图中5 种组分依次为表1 中所列5 种组分；图1b 为内标法TIC 图，图中52 种组分依次为表2 中所列52 种组分。

图1 标准气体TIC 图

3.2 标准曲线与方法检出限

用气体稀释装置（Entech 4700）将57 种PAMS标准气（1 μmol/mol）使用高纯氮气稀释为10.0 nmol/mol的标准使用气，将4 种内标标准气（1 μmol/mol）使用高纯氮气稀释为40.0 nmol/mol 的内标使用气。通过自动浓缩进样仪（Entech 7016）向气体冷阱浓缩仪（Entech 7200）中 分 别 引 入40.0，80.0，200.0，400.0，600.0 mL 浓度为10.0 nmol/mol 的标准使用气；每个样品中加入20 mL 浓度为40 nmol/mol 的内标使用气。将400 mL 进样体积作为基准的进样体积，根据5 次引入的标准气体浓度推算出校准曲线各点的浓度分别为1.0，2.0，5.0，10.0，15.0 nmol/mol，4 种内标物的浓度均为5.0 nmol/mol。

在标准系列浓度范围内外标法所得5 种VOCs的相关系数为0.999 1～0.999 9，详见表1。

表1 标准曲线及方法检出限（外标法）

内标法所得52 种VOCs 的相对响应因子的相对标准偏差（RSD）为0.78%～9.90%，详见表2。

表2 标准曲线及方法检出限（内标法）

一般认为标准曲线第一个点的浓度接近仪器检出限（MDL），配制浓度为1.0 nmol/mol 的标样，连续测定7 次，用公式MDL=s×t（n-1，0.99）（t＝3.143）计算各组分的方法检出限，结果详见表1 与表2。

3.3 方法精密度与准确度

使用气体稀释装置配制浓度为4.5 nmol/mol（0.3 C）和12.0 nmol/mol（0.8 C）（C 代表标准曲线浓度最高点15.0 nmol/mol）的2 个样品，连续测定7次，计算RSD，详见表3。

表3 方法精密度与准确度实验结果

由表3 可知，浓度为4.5 nmol/mol 时RSD 范围为1.0%～6.9%，浓度为12.0 nmol/mol 时RSD 范围为1.6%～6.9%，结果表明，不论是低浓度等级还是高浓度等级，RSD 均小于7%，说明该方法精密度良好。

使用气体稀释装置配制浓度为5.0 nmol/mol 的空白加标样品，连续测定7 次，计算加标回收率，详见表3。由表3 可知，空白加标回收率范围为81.0%～100.8%，表明该方法准确度良好。

3.4 实际样品分析

用建立的方法分析了盐城市环境空气VOCs，对盐城市环境监测中心、盐城电厂、盐塘河公园自动站和亭湖区政府自动站4 个站点的环境空气VOCs 进行监测，监测时间为2021 年5 月1—31 日，结果见表4。

表4 盐城市各站点VOCs 检出情况nmol/mol

2021 年5 月盐城市4 个监测点位的平均VOCs浓度为1.76 nmol/mol，其中，烷烃平均浓度为5.33 nmol/mol，占总VOCs 浓度的76%；烯烃平均浓度为0.66 nmol/mol，占总VOCs 浓度的9%；炔烃平均浓度为0.45 nmol/mol，占总VOCs 浓度的6%；芳香烃平均浓度为0.61 nmol/mol，占总VOCs 浓度的9%。2021 年5 月主要检出的VOCs 有乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、苯和甲苯等。

2021 年5 月盐城市环境监测中心的VOCs 平均浓度为2.00 nmol/mol，高于其他3 个站点的VOCs浓度水平，这是因为该站点处于闹市区，紧邻文港路车流量大，受机动车尾气排放影响较大［10］。

4 结论

《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》给出了环境空气中57 种VOCs 的通用检测方法，本文在此基础上结合本地实际建立了一套适合本实验室的方法。当测定范围为1.0～15.0 nmol/mol 时，VOCs 各组分的线性关系良好，RSD 均小于10%，方法检出限低于1.0 μg/m3。精密度实验的加标样RSD 范围为1.0%～6.9%，准确度实验的加标回收率为81.0%～100.8%。结果表明，该方法简化了实验操作，提高了工作效率和实验准确性，适用于测定环境空气中57 种VOCs。