制药行业挥发性有机物的光化学反应活性研究

2022-02-28邢丽

石油化工应用 2022年12期

邢丽

（宁夏启元药业有限公司，宁夏银川 750000）

VOCs（挥发性有机物）是自然界中分布较广的废气，人类活动无疑是VOCs 排放的重要源头[1]。在我国，VOCs 人为源主要包括机动车尾气、溶剂使用、化石燃料燃烧、工业生产等几个方面[2]。研究表明，工业源VOCs是人为源VOCs 排放的主要部分，约占55.5%[3]。而工业源VOCs 主要来自于工业生产中的无组织排放，无组织排放具有排放量大、浓度高、种类多和活性高的特点[4]。VOCs 是对流层O3和SOA 的重要前体物，致使国内很多地区出现了以高浓度O3和细颗粒物（PM2.5）为特征的复合污染问题[5-6]。排放到大气中的VOCs 不易扩散、易在低空聚集，对区域环境和人类健康造成危害。

近年来，国内研究者对制药行业产生的VOCs 的环境影响研究相对较少，制药行业快速发展，我国对空气中VOCs 的环境危害关注较晚，针对制药行业排放VOCs 污染控制以及行业排放标准尚未建立和出台[7]。对制药行业排放VOCs 的光化学反应活性研究可为O3和PM2.5 污染控制对策的制定提供科学依据。

本文以宁夏地区的四环素发酵为例，以VOCs 成分和含量为基础，利用O3的最大增量反应活性（maximun incremental reaction，MIR）和气溶胶生成系数（aerosol formation coefficient，FAC）对VOCs 的OFP（O3生成潜势）和SOAFP（二次有机气溶胶生成潜势）分别进行了估算，为制定制药行业VOCs 排放控制标准提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集、定性与定量

本研究采用SUMMA 罐共收集四环素发酵过程中不同阶段排放的VOCs 有效样品12 个，采用GC-MS（气相色谱-质谱仪）分别对12 个样品进行定性定量分析，结果显示：

（1）四环素发酵过程中，各工艺过程无组织的ρ（TVOCs）较高，范围在290.0～2 010.0 μg/m3；各工艺中均以含氧烃类和芳香烃为主，ω（含氧烃类）范围在77.6%～95.9%，ω（芳香烃）范围在2.3%～16.0%。

（2）在4 个工艺流程中，种子罐培养、发酵培养中期和发酵培养后期无组织排放VOCs 主要组分均为丙酮和乙醇，但各工艺两种VOCs 的占比略有不同，发酵培养前期特征组分为丙酮和正丁醇，其中丙酮占比为71.0%。

1.2 O3 和SOA 生成潜势计算

最大增量反应活性（maximum incremental reaction，MIR）法、OH 消耗速率法和光化学臭氧生成潜势（photochemical ozone creation potential，POCP）等方法是评估VOCs 组分对O3生成影响的主要方法[8-9]。MIR 法评估O3生成潜势用OFP 表示，代表了VOCs 组分在最佳反应条件下对O3生成贡献水平，其被广泛用在研究VOCs 对当地O3生成的作用[10-11]，计算公式如下[12-13]：

式中：VOCi-排放源中第i 种VOCi的排放量；MIRi-第i 种VOC 生成O3的最大增量反应活性系数。

目前，评估SOA 反应活性的主要方法有OC/EC 比值法、WSOC 法、气溶胶生成系数法（FAC）等[14-16]，其中，气溶胶生成系数法（FAC）在二次有机气溶胶生成潜势（secondary organic aerosol formation potential，SOAFP）的估算中得到了广泛的应用[17]，本研究亦采用该方法计算SOA 生成潜势，计算公式如下：

式中：VOCi-排放源中第i 种VOCi的排放量；FACi-第i 种VOC 生成SOA 的生成系数；-第i 种VOCs 参与反应的质量浓度百分比，%。FACi和的数据均来自于GROSJEAN[18-19]。

2 结果与分析

2.1 不同工艺过程无组织排放VOCs 对O3 和SOA 生成的贡献情况

该药企四环素特定生产工艺过程无组织排放VOCs 对区域O3生成贡献情况（由于缺乏乙腈的MIR系数，故未给出其O3生成贡献率；在检测VOCs 范围内仅芳香烃类具有FAC 参数数据，故仅提供其SOA 生成数据），如：在各个工艺过程中，种子罐培养和发酵培养前期对O3生成贡献率均较高，两者之和高达73.2%，两个培养过程的O3生成总量分别为875.59 μg/m3、2 182.23 μg/m3。

在SOA 生成潜力分析中，种子罐培养和发酵培养前期都是主要贡献者，贡献率分别为27.00%、25.32%，生成SOA 总量分别为257.68 μg/m3、241.67 μg/m3。此外，4 个生产工艺过程对SOA 的生成贡献率较为接近，造成以上结果是由于各个工艺过程无组织芳香烃类VOCs 浓度水平相似。

2.2 不同VOCs 种类的O3 和SOA 生成贡献情况

不同工艺过程无组织排放VOCs 的OFP 预估结果见表1。由表1 可知，不同工艺过程O3生成的主要贡献VOCs 各有不同，种子罐培养过程中O3生成主要由乙醇、正丁醇、丙酮、甲苯和邻/间二甲苯贡献，其OFP分别为236.68 μg/m3、118.74 μg/m3、204.24 μg/m3、71.03 μg/m3和157.30 μg/m3；发酵培养前期O3生成中正丁醇、丙酮、甲苯和邻/间二甲苯占主导，四者生成潜力占该过程总生成潜力的97.2%；发酵培养中期O3生成中乙醇、甲苯和邻/间二甲苯占优势，其中，乙醇的OFP 最高，为225.28 μg/m3；发酵培养后期主要生成O3的VOCs 种类与发酵培养中期相同，同样是乙醇OFP最大。

表1 各工艺过程无组织排放VOCs 的OFP 评估结果Tab.1 OFP results of unorganized VOCs in different process

不同工艺过程无组织排放VOCs 种类的SOAFP预估结果见表2。由表2 可知，4 个工艺过程生成SOA的VOCs 组分基本一致，均属于芳香烃类。从表中数据可知：各个工艺过程生成SOA 的主要贡献种类均为甲苯和邻/间二甲苯，此两种VOCs 的SOAFP 分别占各工艺过程总SOAFP 的72.3%、74.5%、70.7%和73.6%。比较不同VOCs 的SOA 生成潜能，苯、对二甲苯和1，2，4-三甲苯的SOAFP 较低，均值分别为16.36 μg/m3、14.08 μg/m3和8.47 μg/m3。

表2 各工艺过程无组织排放VOCs 的SOAFP 评估结果Tab.2 SOAFP results of unorganized VOCs in different process

2.3 关键活性组分识别

结合前节所述，MIR 和FAC 两种评估方法的基本原理中都兼顾了无组织排放VOCs 的浓度水平和不同VOCs 种类的生成潜力，故本节关键活性组分的识别采取综合考量MIR 和FAC 两种评价结果的方式。各工艺过程不同VOCs 生成O3的贡献率，在种子罐培养过程中，乙醇、丙酮、邻/间二甲苯和正丁醇为生成O3的主要活性组分，贡献率分别为27.03%、23.33%、17.97%和13.56%，由此可见该工艺过程各VOCs 组分贡献水平相差不大，不存在显著的活性因素；在发酵培养前期，正丁醇的贡献率最高，为64.78%，其次为丙酮，贡献率是23.53%，此过程生成O3的关键组分即为正丁醇和丙酮，其余7 种VOCs 的O3生成贡献率均在5.00%以下；在发酵培养中期，乙醇、邻/间二甲苯和甲苯为主要O3生成组分，其中乙醇贡献最大，占比在39.90%，邻/间二甲苯次之（21.40%）；发酵培养后期生成O3的关键活性组分与发酵培养中期相同，且各个关键组分的贡献率也较为接近，这可能与发酵培养中期和发酵培养后期的工艺培养过程较为相似，无组织排放VOCs 的含量水平变化不大有关。总体来看，该研究工艺中O3的生成主要来自于乙醇、丙酮、正丁醇和邻/间二甲苯，此4 种VOCs 的排放管控和环境影响需重点关注。

具有SOA 生成潜力的VOCs 在不同培养过程的生成贡献水平：在种子罐培养、发酵培养中期和发酵培养后期过程中，甲苯和邻/间二甲苯均为主要生成SOA的贡献组分，贡献率分别在37.21%～42.17%和31.39%～35.08%，两种组分贡献水平无明显差异；但在发酵培养前期，甲苯的贡献水平最高，为49.00%，其次是邻/间二甲苯和苯乙烯，贡献率分别为25.45%和11.62%，其余均低于10.00%，甲苯的贡献率明显高于其他VOCs，这不仅与该阶段甲苯的无组织排放含量水平高有关，还与甲苯生成SOA 的潜力高有关。综上，研究工艺中甲苯和邻/间二甲苯是主要生成SOA 的活性种类。