酞菁蓝B合成综合实验设计与教学实践

周建钟，文先红，郭明,＊，王瑞

1浙江农林大学理学院，浙江 临安 311300

2浙江省林业生物质资源化学利用重点实验室，浙江 临安 311300

化学综合实验是一门教师引导、学生自主设计的实验课程，教育部《关于进一步加强高等学校本科教学工作的若干意见》中明确指出，“增加综合性与创新性实验，引导大学生了解多种学术观点并开展讨论，追踪本学科领域最新进展，提高自主学习和独立研究的能力”；在基础化学实验的基础上，学生掌握了基础化学实验的验证性实验内容和方法后，开设的综合型、设计型实验课程，旨在激发学生的学习兴趣，培养创新、分析、设计等综合能力[1–4]。结合应用化学实验教学实践，选择设计酞菁蓝B合成综合实验，将必做教学单元和学生自主选做相结合，强化基础实验操作能力，用理论知识指导实验，激发学生参与实验教学的主动性和积极性，充分培养学生的创新能力。

酞菁颜料分子中的主体是酞菁蓝B (Blue Phthalocyanine B)，合成酞菁蓝B是合成其他颜料的基础，由于酞菁是封闭的十六元环，碳和氮在环上交替的排列着，形成有十六个π电子的环状轮烯发色体系，当酞菁环的两个氢原子被铜原子所取代时，就生成铜酞菁分子[5–7]，合成上通过邻苯二甲酸酐氨解反应、羰基被氨基取代反应、缩合反应、络合反应得到产物。酞菁蓝生产有干法和湿法两种工艺，因湿法具有明显的质量优势，所占比重较大[5,8]。本文以邻苯二甲酸酐、尿素为原料采用三氯化苯为溶剂的湿法合成铜酞菁蓝，反应介质经减压蒸馏回收、重结晶纯化铜酞青蓝，辅以高倍显微镜成像观察、红外光谱-紫外光谱结构分析，以及在光照条件下的降解速率测定等系列实验，以培养学生有机合成、仪器分析、物理化学、分析化学的综合应用能力[9,10]。

1 实验设计

1.1 酞菁蓝B的合成原理

① 氨解反应。邻苯二甲酸酐与尿素反应生成邻苯二甲酰亚胺：

② 取代反应。邻苯二甲酰亚胺上羰基的氧被氨基逐步取代：

③ 缩合与络合反应。中间产物缩合并与Cu+络合生成铜酞菁：

1.2 酞菁蓝B的合成与分析表征

以三氯化苯为溶剂、钼酸铵为催化剂，由邻苯二甲酸酐与尿素及氯化亚铜为原料进行氨解、取代缩合与络合反应，用水蒸汽蒸馏回收三氯化苯，经减压过滤、用水漂洗，再减压过滤，然后经酸、碱液处理精制、过滤、研磨及后处理等过程而制得产品[8]。

1.2.1 主要仪器和药品

邻苯二甲酸酐(AR)、尿素(AR)、氯化亚铜(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司；钼酸铵(AR)、三氯化苯(AR)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲苯(AR)购自萨恩化学技术(上海)有限公司。

酞菁蓝B合成过程中需用搅拌、冷凝、温度控制、减压过滤等环节，表征需要红外光谱仪、紫外光谱仪等，合成与表征所需的主要仪器设备见表1。

表1 合成与表征仪器一览

1.2.2 实验步骤

酞菁蓝B的缩合反应：将80 g三氯化苯加入四口烧瓶中，在搅拌下依次加入15 g邻苯二甲酸酐和10 g尿素，升温至160 °C，保温反应1.5 h，升温至170 °C，再加入10 g尿素和3.5 g氯化亚铜，保温反应2 h后再加入0.2 g钼酸铵，继续缓慢升温至205 °C，保温，反应5 h。反应完成后将反应物移入蒸馏烧瓶中，加12 mL质量分数30%氢氧化钠，加热蒸出三氯化苯并回收。再用水漂洗3–4次(总水量100 mL)，至洗液pH为7–8，继续蒸净，将生成物倒入蒸发皿中，于(95 ± 2) °C干燥后即为粗品酞菁蓝[8]。

酞菁蓝B的精制：于三口烧瓶中加入38 mL硫酸(质量分数98%)，控温25 °C左右，在搅拌下加入粗品酞菁蓝，在40 °C下保温搅拌2 h。然后加入2.5 g二甲苯，升温至70 °C，保温20 min。逐渐冷却至14 °C，用总量为400 mL的水分三次洗涤，过滤后再用氨水中和至pH为8–9，搅拌10 min，再过滤、水洗至无硫酸根为止。将滤饼干燥、研磨后即为成品。称量，计算产率。

1.3 酞菁蓝B的分析表征

用双目生物显微镜观察酞菁蓝B，并摄像，采用红外光谱、紫外光谱进行分析表征。用红外分光光度计测得酞菁蓝B的红外光谱，紫外-可见光度计先测定酞菁蓝B的紫外光谱，将红外、紫外光谱数据导入Origin软件绘制红外、紫外光谱图，并对红外、紫外光谱进行分析[9]。

1.4 酞菁蓝B的光稳定性试验

影响染料稳定的因素有金属离子、酸碱度、光照等，由于酞菁蓝B仅溶于浓硫酸中，因此无法测试金属离子、酸碱度对其稳定性的影响，仅对其进行光稳定性测试。通过测定在不同光照条件下酞菁蓝B的吸光度分析其降解程度[11]。

酞菁蓝B降解平均速度表达为：

式中：为降解的平均速度，为Δt时间内的Blue phthalocyanine B的浓度变化，为Blue phthalocyanine B的起始浓度。

用98%硫酸溶解酞菁蓝B，同一溶液分成三份置于250 mL的锥形瓶中，分别放置在黑暗、室内光、日光下，每隔24 h用紫外可见光光度计测定其吸光度。

2 实验结果及教学单元探讨

2.1 酞菁蓝B的产品性状

实验合成酞菁蓝B的理论产量为14.6 g，实际产量为10.8 g，产率为74.0%。

通过精制的酞菁蓝B产品见图1 (左)；精制酞菁蓝B在10 × 40倍显微镜下观察如图1 (右)。

从图1 (左)可以观察到精制酞菁蓝B呈蓝色、均匀的块状固体，研磨后的酞菁蓝B样品为蓝色的均匀粉末。从图1 (右)中可以观察到显微镜下的酞菁蓝B样品分布比较分散。

图1 酞菁蓝B产品(左)及显微镜下的酞菁蓝B产品(右)

2.2 酞菁蓝B的表征分析结果

2.2.1 酞菁蓝B的红外吸收光谱表征

酞菁蓝B的红外光谱扫描所得的数据导入origin软件绘制红外光谱图，见图2。

图2 酞菁蓝B的红外光谱图

从红外光谱图可以看到在3450–3500 cm−1之间有一个宽峰，在3100–3150 cm−1之间有一个宽峰，在2350 cm−1处有一个强的尖峰，在1600、1580、1500、1450 cm−1处有肩峰，在1100 cm−1处有强尖峰，在750 cm−1处有强尖峰。酞菁蓝B的IR峰的吸收频率与基团振动形式见表2。

表2 红外光谱吸收峰频率及对应基团振动

由表2可知，该样品中有―NH、邻取代基的苯环、>C＝N―、C―N等基团，这些基团均与酞菁蓝B的结构相对应。通过吸收频率与化合物基团振动的关系，对比文献推定结构，培养学生判断推理能力，以提高学生的科学实践能力。

2.2.2 酞菁蓝B的紫外吸收光谱表征

用UV-2550PC测得的酞菁蓝B的紫外光谱吸光度数据，输入Origin软件绘制紫外光谱图，见图3。

图3 酞菁蓝B的紫外光谱图

图3中，波长215、310、442、710 nm处有最大吸收峰。310 nm处的最大吸收峰为苯环的吸收特性；442 nm处的最大吸收峰为C＝N的吸收特性。这些基团均与酞菁蓝B的结构相对应。

2.3 酞菁蓝B的光稳定性能试验

采用波长为442 nm做光稳定性试验,试验时间5月15日–5月30日，温度17–26 °C，选取晴天光照测试。用紫外-可见分光光度计测定吸光度。试验得出的吸光度及降解率随天数变化见表3，将表3数据进行归纳作图，得到图4。

图4 不同光照条件下降解速度率随天数变化曲线

从表3可知道，日光照射条件下降解率20.99%，室内光4.97%，黑暗状态下降解很少。日光条件下前5 d降解较大，第5 d后降解趋于稳定。

表3 光稳定性测试

(续表3)

由图4可见，在日光下降解率最高，室内光其次，黑暗条件下最低。这说明颜料在室内光和黑暗条件下基本不降解。并且放置的天数越长，降解率越大。

2.4 酞菁蓝B的教学单元与教学设计

酞菁蓝B的合成包含实验装置组合、合成、纯化、显微成像、红外表征、紫外表征、光稳定性试验等单元，各单元的学时数分配、主要内容与环节、培养技能等见表4。

表4 酞菁蓝B合成实验主要单元一览

合成原料经过氨解、取代、络合、缩合反应，通过搅拌、滴加、回流、减压蒸馏、减压过滤等实验环节，得到的产品为纯蓝粉末。由于不同专业对化学的课程要求不同，在必做1–3单元合成酞箐蓝B后，选做4–7单元，形成具有探究性的6–12学时的综合实验，为达到综合化学实验的教学目的，要求实验前写好预习报告，做到对整个实验有充分了解，数据处理与文献比对在课外进行。学生通过合成实验，掌握氨化、取代、缩合、络合反应原理；通过镜像显微镜成像、红外光谱测定分子官能团结构、紫外光谱法测定紫外光谱图，提高仪器操作技能；通过光稳定性试验、数据处理与分析，提升科学分析能力。

3 结果与教学讨论

利用钼酸铵为催化剂、三氯化苯为溶媒，以邻苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料经氨解反应、取代反应、络合反应、缩合反应生成酞菁蓝B；并通过镜像显微镜成像、红外光谱测定分子官能团结构、紫外光谱法测定紫外光谱图以及光稳定性试验。教学上融合了有机化学、分析化学、无机化学、物理化学的基础理论知识，引导学生从实验原理中去探究实验条件与操作。在具体教学指导上，要求红外光谱KBr片制作均匀、要求掌握紫外光谱最大吸收峰的意义、要求将数据转化为图形；通过指导以培养学生的实践与思维能力。结果表明：设计的酞菁蓝B的综合实验，能够获得预期的产物，通过该实验使得学生掌握氨解、取代、缩合、络合反应等化学理论知识，并将学生前期学习过的仪器分析知识融合到实验过程；以培养学生对现代仪器操作与分析能力。

为使得该综合实验形成单元特征的知识链和操作单元链，通过必做部分与选做部分的结合，形成不同学时的综合实验，以适应不同专业教学，根据学时可组合6–12学时的综合创新实验，用于实验教学，具有较高的实验教学意义。通过4年的教学实践，我校学生在必做的单元基础上，与专业特色相结合，高分子专业选做显微观察与成像和红外光谱、环境工程专业选做紫外表征与光稳定性试验、应用化学专业选做了所有的4个单元。通过红外、紫外表征，绘图，培养学生运用已经有的文献，比对化合物的官能团结构，培养学生科学分析方法，该综合实验，能够将不同化学分支学科的单元操作汇集为知识链，将不同类型反应融汇贯通，达到实验技能的提高、综合分析能力的提升以及创新意识的启发。经实践验证，该综合实验取得了较好的预期教学效果，可为应用化学综合实验的改革提供有意义的参考。