碳纳米管掺杂对聚二甲基硅氧烷薄膜相对介电常数的影响

王 奇，漏琦伟，樊占奎，陈钢进, 2

(1.杭州电子科技大学 驻极体及其应用实验室，浙江 杭州 310018； 2.杭州电子科技大学 信息工程学院，浙江 杭州 311305)

1 前 言

聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜是一种新型介电弹性薄膜，因其具有可塑性、透明性、高弹性、高柔性等众多优点，在电子技术中具有广泛的应用前景。由PDMS薄膜充当弹性介质层的驻极体基微振动传感器和能量采集器可将电能转换为机械能[1]，也可将机械能转换为电能[2-3]，可广泛应用于柔性机电换能结构中。其传感性能和PDMS薄膜相对介电常数(εr)、面积(S)成正比。因PDMS相对介电常数较低(εr≈2.7)，为获得高传感灵敏度不得不增大平板电容器的面积，这就导致PDMS薄膜的使用量增加，使系统具有较大的体积和重量。故如何提高PDMS薄膜的相对介电常数已成为研究热点之一[4]。

目前，提高聚合物薄膜材料相对介电常数的方法主要是填料掺杂改性法[5]。当填料掺杂浓度达到某一特定值时，体系的相对介电常数将会发生突变，此时掺杂填料的浓度称为渗流阈值。Mokhtari等[6]的研究结果表明，金属的渗流阈值很低，故较低的体积分数即可获得很高的相对介电常数。但金属粉末性质活泼、易氧化，且金属粉末与聚合物界面性质差别大，导致金属颗粒易团聚形成导电通道，破坏薄膜的介电性能。而碳纳米管(CNT)具有高长径比和良好的导电性能、力学性能，且具有较低的渗流阈值[7-8]。如Qiang等[9]制备的CNT-聚苯胺薄膜，仅填充微量的CNT即能有效地提高薄膜的相对介电常数。Kiwon等[10]采用单壁CNT作为填料、Sankar等[11]采用多壁CNT为填料，制备得到了PDMS薄膜。Fan等[12]制备了PDMS-CNT/PDMS-PDMS三明治结构。他们的研究结果都表明PDMS薄膜的相对介电常数可得到明显改善。

但在CNT掺杂对PDMS薄膜的介电性能影响研究中，仍存在分散过程复杂、相对介电常数的变化不能有效地被理论模型预测、CNT含量对薄膜机械性能的影响规律不清楚等问题。本实验系统地研究了CNT掺杂对PDMS薄膜相对介电常数的影响，采用经验公式对实验结果进行了拟合，采用渗流理论解释了高长径比CNT填料改变PDMS相对介电常数的微观物理机制。

2 实 验

2.1 样品制备

PDMS薄膜采用陶氏公司 SYLGARDTM184套件制备而成。套件包含基体、固化剂两个组分，两组分按10∶1的质量比混合均匀后可加热固化成型。CNT采用苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产的多壁碳纳米管，碳管长度l为3～12 μm，碳纳米管外径d为(12.9±3.5) nm。CNT掺杂PDMS薄膜制备的具体过程如下：取一定量的PDMS基体加入磁力搅拌器中，在100 ℃下加热搅拌5 min后，加入相应比例的CNT，持续搅拌10 min，得到CNT和PDMS基体充分混合的混合液。在维持搅拌的情况下，将混合液冷却至室温。加入一定量的PDMS固化剂，搅拌均匀并放入真空室内，排出其中的空气。将溶液转移至模具，并放到干燥炉中，60 ℃加热固化3 h，可得到CNT掺杂PDMS薄膜。CNT@PDMS薄膜样品及其偏光显微镜照片如图 1所示。

图1 CNT@PDMS薄膜样品(a)、薄膜表面(b)及其切面(c)的偏光显微镜照片Fig.1 Sample and microstructure of CNT@PDMS(a) sample; (b) surface structure; (c)structure of cross section

2.2 物理参数的测量

2.2.1相对介电常数的测量 通过测量薄膜的电容值，再由平板电容器电容计算公式，求出相对介电常数，原理如下式所示：

(1)

式中：C为电容值，ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数，S为薄膜面积，d为薄膜厚度。

测试平台由上位机和测量台构成。首先在CNT@PDMS薄膜两侧镀铜电极构成电容极板[13]，再进行电容值的测量。电容值的测量示意图如图 2所示。

图2 电容值测试原理示意图Fig.2 Schematic diagram of capacitance test

首先在样品上施加一个电压已知的1 kHz的正弦波，测量流过样品的电流大小及相位，并计算出电容值。最后根据测得的电容值和实际物理尺寸计算出薄膜的相对介电常数。

2.2.2体电阻率和弹性模量的测量 样品体电阻率测量的原理为：

(2)

式中：ρv为体电阻率，S为薄膜面积，d为薄膜厚度，R为体电阻。采用吉时利高阻表6517B进行体电阻的测量，因为CNT@PDMS薄膜体电阻很高，所以流过薄膜的电流十分微弱，故要在薄膜处加屏蔽壳屏蔽外部电磁波干扰。

固体材料在外力作用下会发生形变，当外力撤除后物体能够完全恢复原状的形变则称为弹性形变。根据胡克定律可知：

(3)

式中：E为弹性模量，F/S为应力，ΔL/L为应变。CNT@PDMS薄膜的弹性较大，所以可以直接采用拉伸法测量其弹性模量。

3 结果及分析

3.1 PDMS薄膜相对介电常数随CNT掺杂量的变化

PDMS薄膜相对介电常数随CNT掺杂量的变化规律如图 3所示。由图中的点可看出，PDMS薄膜相对介电常数的变化可分4个区：恒定区、逐渐增加区、快速增加区和下降区。在CNT的质量分数(wt%)小于1.0的恒定区，PDMS薄膜的相对介电常数几乎不随CNT质量分数的增加而增加，恒定在2.7左右，与不含CNT的PDMS薄膜的相对介电常数一样。当CNT的质量分数从1.2 wt%增加到2.4 wt%时，PDMS薄膜的相对介电常数显现一个逐渐升高过程。这一区域可称之为逐渐增加区。质量分数增加1倍，相对介电常数从3.9增加到17.7。当CNT的质量分数大于2.4 wt%时，薄膜的εr快速上升。当质量分数增加到2.8 wt%时，虽然质量分数仅增加0.4%，但εr增加约2.5倍，达到了40.8。这一个区域可称之为快速增加区。随后当质量分数继续增加，εr逐渐下降。显然，这时的CNT掺杂量已处于渗流阈值附近。渗流阈值后，εr将随掺杂质量分数的增加而下降。

图3 碳纳米管质量分数对薄膜相对介电常数的影响Fig.3 Relative permittivity of composite films with different mass fractions of CNT

综上结果可得出，PDMS薄膜的相对介电常数可通过掺杂CNT得到有效地改善。其原因可用渗流阈值理论得到解释。更多的分析见第3.4节。

3.2 PDMS薄膜体电阻率随CNT掺杂量的变化

PDMS薄膜体电阻率随CNT掺杂量的变化结果如图 4中ρv所示。由结果可知，当CNT的质量分数在0～0.6 wt%时，PDMS薄膜的体电阻率随着CNT质量分数的增加有一个降低过程，但保持在同一量级上。当CNT的质量分数大于0.6 wt%后，薄膜的体电阻率下降趋势趋于平缓。当CNT的掺杂质量分数接近渗流阈值时，其体电阻率约为1.2 MΩ/m，仍可以保持较高的体电阻率。

图4 CNT质量分数对薄膜体电阻率、弹性模量的影响Fig.4 Resistivity and elastic modulus of composite films with different mass fractions of CNT

上述结果表明，虽然CNT具有良好的导电性，但在掺杂质量分数接近渗流阈值前，对PDMS薄膜的体电阻率影响较小。这一点保证了薄膜仍具有很高的电击穿强度，能在高电场下保持稳定，可维持其良好的应用性能。

3.3 PDMS薄膜弹性模量随CNT掺杂量的变化

CNT填料对CNT@PDMS薄膜的弹性模量影响结果如图 4中E所示。随着CNT质量分数的提高，PDMS薄膜的弹性模量有所增加，总体呈线性关系，见图5中的拟合曲线。不掺杂CNT的PDMS薄膜其弹性模量约为0.3 MPa，其较低的弹性模量使得薄膜具有良好的柔性以及可塑性。当CNT质量分数为0.266 wt%，接近渗流阈值时，CNT@PDMS薄膜弹性模量约为1.4 MPa。此时薄膜仍能保持良好的柔性，以及延展性。

3.4 理论分析

如不考虑聚合物微观结构的不均匀性，那么相对介电常数可由传统的Clausius方程[14]描述：

(4)

式中：ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数，α为分子极化率，N为电介质单位体积中的分子数。对于给定PDMS材料，由于CNT掺杂量较小，因此，α可视为仍由PDMS所决定。CNT的掺杂，主要使得PDMS材料的内电场Ei发生改变。

基于渗流理论，掺杂CNT改变PDMS薄膜相对介电常数的微观物理机制可由图 5的CNT分布示意图得到解释[15]。

当CNT质量分数较小时(图5(a))，此时CNT被基体PDMS阻隔，彼此相距较远，相对介电常数变化较为缓慢。当CNT质量分数进一步增大后(图5(b))，此时CNT之间的距离逐渐变小，开始有CNT团簇产生。并且CNT团簇和基体PDMS交界面上发生界面极化[16-17]，CNT@PDMS薄膜的相对介电常数快速上升。当CNT质量分数接近渗流阈值时(图 5(c))，此时CNT之间的距离达到极限，仅由一层很薄的PDMS所阻隔，因为界面极化的存在，所以在CNT、PDMS交界面处产生大量的空间电荷，使得CNT@PDMS薄膜的相对介电常数达到最大值。但是在外电场的作用下，易产生隧道电流，使得CNT@PDMS薄膜的介电性能发生转变[15]。当CNT的质量分数超过渗流阈值后，大量的CNT团簇会形成导电通路，在外电场的作用下，界面处积聚的空间电荷会沿导电通路流失，从而导致相对介电常数下降。

图5 CNT在PDMS薄膜中的分布示意图Fig.5 Schematic diagram of CNT distribution in PDMS film (a) far less than threshold; (b) approach threshold; (c) near threshold

根据渗流理论，复合材料相对介电常数在上升阶段(即渗流阈值前)服从经验公式[18]：

(5)

式中：p为分散相的体积分数，pc为体积分数渗流阈值，β为临界指数。但对于CNT这样的高长径比的材料，因其处于蓬松状态，所以需要压实后才能测量其实际体积，测量过程复杂且存在误差。故引入质量分数k，可以推导出p和k的关系为：

(6)

(7)

式中：εr为复合材料的相对介电常数，ε1为基相的相对介电常数，kc为质量分数渗流阈值，k为分散相的质量分数，β为临界指数。ε1=2.7，带入式(7)可化简成：

(8)

根据图3可知，渗流阈值发生在CNT质量分数为3 wt%左右。由于经验公式式(8)描述的是相对介电常数上升阶段，所以将数据整体分成上升和下降两部分，只截取上升阶段的实验数据进行非线性拟合。而下降阶段如虚线(黑色)所示。用Origin软件拟合分析可得渗流阈值kc=2.96 wt%，临界指数β=1.013。拟合曲线如图3中曲线(红色)所示，实验数据和经验公式具有较高的拟合度。根据所获得的幂函数曲线，可通过控制CNT的添加量，精确地调控PDMS薄膜的相对介电常数。

4 结 论

通过添加CNT填料，当CNT浓度由0 wt%达到2.8 wt%时，其相对介电常数可由2.7提高至40.9。根据经验公式对实验结果进行拟合，可得到PDMS薄膜的相对介电常数随CNT填料浓度变化的幂函数曲线。据此，可实现PDMS薄膜相对介电常数的精确调控。研究结果还表明，随CNT浓度的增加，PDMS薄膜的体电阻率稳定在1 MΩ/m附近，仍能保持较高值，并具有良好的抗击穿性能。同时，在CNT填料浓度达到渗流阈值前，CNT对PDMS薄膜的力学性能影响很小。