溶解乳化法制备SBS包覆FeSiAl片状吸收剂的微波电磁性能

2022-02-26马国庆崔正明官建国

材料工程 2022年2期

马国庆，陈亮，崔正明，李维，官建国

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)

随着电子、电信设备的广泛应用，为防止这些设备产生的电磁干扰和辐射污染，人们致力于开发新型的超薄、宽带、轻量、强吸收的电磁波吸收体。电磁干扰和辐射的频率大多数集中在500 MHz～18 GHz频率范围内，对应波长在0.6 m～1.7 cm之间，这要求吸波材料在1 mm甚至更薄的厚度下实现兼顾高低频的吸收。吸波材料不但需要有较高的磁导率，同时还需具有良好的阻抗匹配特性[1-3]。

在薄层吸波材料的研究中，磁性金属吸收剂由于其微波频段范围内的高磁导率受到了广泛的关注[4-6]。FeSiAl合金材料由于能够取得极低的磁晶各向异性及磁致伸缩系数，展现出优异的软磁性能和较高的低频磁导率[7-9]。通过球磨等手段对磁性金属吸收剂进行片化处理，还可以进一步降低材料的涡流损耗、突破Snoek极限，从而提高磁导率及自然共振频率[10-13]，吸收率峰值转向更低的频率[14]；但同时也会带来比表面积增大，填充到聚合物时更易于相互搭接，导致材料的介电常数升高，不利于材料的阻抗匹配，限制了其宽带性能及其在微波领域的应用[15-16]。目前对材料改性的主要目的是降低复合材料介电常数，改善其阻抗匹配特性，提高其吸波性能[17-20]。通过溶胶凝胶等方式制备的无机氧化物包覆层[21-22]，通常是以纳米颗粒的形式存在，存在包覆层不够致密，界面极化效应较强，对介电常数的降低效果有限；另一方面，密度和厚度较大的非磁性包覆层会大幅降低磁性材料占比和微波磁性能。有机高分子具有密度小、电导率低等特点，可在无机粉体表面包覆形成致密绝缘层[23-24]，而且易与高分子基体材料相容，对吸收剂磁性能的影响较小[25]。常见的有机包覆通常采用单体在粒子表面聚合包覆的方式，但存在需要特定的表面、反应时间长、形成的有机包覆层表面粗糙、包覆不完全等缺点。针对此类问题，本工作将有机高分子溶解、混合、乳化及吸附析出的多步骤过程结合起来，直接将SBS有机高分子包覆到微米级片状FeSiAl合金粒子表面，以提高合金粒子的电阻率。SBS包覆后的片状FeSiAl合金粒子作为吸收剂，在保持较高复磁导率的同时，能有效降低复介电常数，从而改善其阻抗匹配性能并拓宽吸收频带。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

FeSiAl片状微粉，85%(质量分数，下同)Fe+9.6%Si+5.4%Al，通过自制得到；线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，采购于巴陵石化；二氯甲烷(DCM)、聚乙烯醇(PVA)，纯度为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

称取2 g的SBS，于100 mL二氯甲烷溶液中完全溶解，然后加入10 g经硅烷偶联剂KH-570处理后的片状FeSiAl合金粒子，搅拌分散，搅拌速度为250 r/min；配制质量分数为4%的聚乙烯醇水溶液作为乳化剂，量取100 mL的聚乙烯醇水溶液逐滴滴加到之前的混合液；聚乙烯醇水溶液加入后，搅拌速度提高到1000 r/min，至二氯甲烷完全挥发；利用蒸馏水清洗粉末，去除粒子表面多余的聚乙烯醇后，采用乙醇反复清洗，在60 ℃恒温烘箱中干燥2 h。最后将得到的包覆的粉末与石蜡按质量比2∶1混合均匀，并压制成外径、内径、高分别为7,3,3 mm的环形样品。

1.3 样品表征及测试

采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)对原料及产物进行微观形貌表征；采用RU-200B X射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构和物相组成，扫描范围为10°～90°，扫描速率为0.5(°)/s；采用Nicolet6700傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定样品的红外光谱，测试波长范围4000～400 cm-1；采用ESCALAB250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)分析粒子的表面性质；采用STA2500同步热分析仪(TG)进行热重分析，测试气氛为氮气，测试温度为30～700 ℃；采用LakeShore7407 振动样品磁强计(VSM)测定样品的静磁性能；采用N5230A型矢量网络分析仪(VNA)对样品的电磁参数进行表征，测试频率范围为1～18 GHz。通过式(1)计算复合材料对电磁波的反射损耗RL(reflection loss，dB)来评估该材料的吸波性能[26]：

(1)

式中，复合材料的输入阻抗Zin(单位为Ω)，Z0为空气阻抗，由式(2)计算得到：

(2)

式中：f为入射电磁波的频率，GHz；εr为复合材料的相对介电常数；μr为复合材料的相对磁导率；d为复合材料的厚度，mm；c为电磁波在真空中的传播速率，取3×108m/s。

2 结果与分析

2.1 包覆效果分析

通过对包覆处理前后的合金粉末产物观察发现，包覆处理后粒子间无明显的结块和团聚，与包覆前粉末的宏观形貌一致。图1为片状FeSiAl合金粒子包覆SBS前后的SEM图。其中图1(a)，(b)分别为片状FeSiAl合金粒子包覆SBS前及包覆后的SEM-SE图。可以看出，包覆前的合金粒子呈片状，分散良好，粒径尺寸大约在40～60 μm，粒子表面总体上是平整、光滑的，但存在机械搅磨处理所导致的不平整和裂纹；SBS包覆处理后，形成的FeSiAl@SBS复合粒子表面更为光滑，包覆前粒子中存在的裂纹普遍得到了愈合，且保持良好的分散性，没有明显的团聚，也没有发现离散的SBS颗粒。这说明SBS主要附着于片状FeSiAl合金粒子表面。图1(c)为片状FeSiAl合金粒子包覆SBS后的SEM-BSE图像。粒子表面的衬度一致，说明没有明显的成分变化，结合SE图像可以进一步说明SBS在合金粒子包覆较为均匀、完整。相比于文献中通过单体接枝聚合方式，在合金粒子表面形成大量的50～200 nm的有机颗粒，包覆层不够致密[25]，本工作采用溶解乳化过程制备的有机包覆层紧密地沉积在合金粒子表面，包覆层较为均匀。

图1 片状FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的SEM图(a)FeSiA(SE);(b)FeSiAl@SBS(SE);(c)FeSiAl@SBS(BSE)Fig.1 SEM images of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS(a)FeSiA(SE);(b)FeSiAl@SBS(SE);(c)FeSiAl@SBS(BSE)

图2为片状FeSiAl合金粒子包覆SBS前后的XRD衍射图谱。如图2所示，在10°～90°范围内，FeSiAl合金粒子显示出了7个明显的衍射峰，分别对应DO3相的(111),(200),(311),(222)晶面，和α-Fe(Al,Si)相的(110),(200),(311)晶面[8]。FeSiAl@SBS的衍射图谱中没有出现明显的峰位变化，说明包覆过程没有化学反应的发生，片状FeSiAl合金粒子没有发生物相变化；此外由于SBS有机物是非晶态的，因此没有SBS的特征衍射峰的出现。

图2 片状FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

图3 片状FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的红外光谱(a)和热重曲线(b)Fig.3 FTIR patterns (a) and TG curves (b) of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

图4为SBS包覆前后片状FeSiAl合金粒子的磁滞回线，表1列出了SBS包覆前后片状FeSiAl合金粒子的静磁性能及电性能。结合图4和表1可知，SBS包覆处理未造成片状FeSiAl合金粒子的矫顽力变化，饱和磁化强度由126.07 A·m2·kg-1降到了109.04 A·m2·kg-1，片状FeSiAl@SBS复合粒子的饱和磁化强度是未包覆的FeSiAl合金粒子的86.5%，热重分析结果显示片状FeSiAl@SBS复合粒子中FeSiAl合金的实际质量分数为85.2%，说明合金粒子的饱和磁化强度的降低主要是由于包覆后的合金粒子中SBS的存在引起的，证明包覆过程并未对片状FeSiAl合金粒子造成性能的破坏，SBS包覆处理后的合金粒子仍保持着优异的软磁性能，因此有利于保持较高的磁导率。

图4 片状FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loop of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

表1 片状FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的静磁性能及电性能Table 1 Magnetic properties and electrical properties of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

表1还列出了SBS包覆前后FeSiAl合金粒子的粉末电阻率。可以发现，包覆处理后的合金粒子粉末电阻率由1.4 Ω·m提高到223.7 Ω·m，电阻率显著增高，这是由于在粒子表面的SBS包覆层，隔绝了片状粒子间的电接触，避免了导电网络的形成。

2.2 电磁参数

图5给出了有机包覆前后片状FeSiAl合金粒子与石蜡以2∶1比例混合制备的同轴样品的复介电常数和复磁导率的频谱曲线。从图5(a)中可以看出，在1～18 GHz频率范围内，片状FeSiAl@SBS复合粒子较未包覆的FeSiAl合金粒子的复介电常数实部及虚部均出现降低，在1 GHz处介电常数实部ε′由72降低到了30。原始的片状FeSiAl合金粒子在基体中容易发生搭接形成局域甚至全局的导电网络，造成较高的空间电荷极化，因而具有较高的复介电常数。而绝缘的SBS有机包覆层提高粒子的电阻率，从而减弱空间电荷极化，降低介电常数实部ε′。而根据ε″=σ/ω可知[19]，电导率的降低同样造成ε″降低。另外，片状FeSiAl合金粒子由于具有较大的形状各向异性，其复磁导率突破Snoek’s极限的限制。图5(b)表明，片状FeSiAl合金粒子具有较高的复磁导率和较低的自然共振频率，包覆处理对复磁导率造成的影响较小；磁导率实部μ′变化幅度减小，磁导率虚部μ″在低频波段有所降低，在1 GHz频点处由5.1降低到4.9。包覆后的片状FeSiAl合金粒子仍保持优异的静磁性能。

图5 片状FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后与石蜡的复合材料的复介电常数(a)及复磁导率(b)Fig.5 Complex permittivity (a) and complex permeability (b) of composite material consisting of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS and paraffin

对磁性吸收剂经不同包覆材料处理，其包覆前后性能对比如表2所示，当采用无机氧化物进行包覆处理的磁性吸收剂，包覆层较薄时，其对复磁导率和复介电常数均影响较小[22,28]，无法达到良好的提高阻抗匹配效果；而当包覆层较厚时，虽然能大幅降低介电常数，但磁导率也大幅降低[16,29]，磁损耗性能减弱。采用有机材料进行包覆处理时，磁性能的降低较小，但由于包覆过程主要采用单体接枝聚合的方式，其生成的高分子包覆层大都很薄，且呈颗粒状包覆在粒子表面，这可以一定程度上减小一些合金粒子的电阻率，但存在的界面极化现象导致介电常数降低不明显[25]。本工作采用有机高聚物直接包覆在磁性合金粒子表面形成均匀致密包覆层，因此可以在有效降低介电常数的同时，基本不降低磁性吸收剂的磁导率。此外，由于包覆层与实际生产应用的吸波材料中的基体材料同属于有机高聚物，可以改善磁性吸收剂在基体中的相容性，有利于实现优异的吸收性能。

表2 磁性吸收剂包覆前后性能对比Table 2 Comparison of properties of magnetic absorbent before and after being coated

2.3 吸波性能

为验证SBS包覆处理对片状FeSiAl合金粒子的吸波性能的改善，根据传输线理论，利用测试得到的电磁参数计算了包覆前后的合金粒子与石蜡2∶1的混合样品的输入阻抗及反射损耗。图6给出了复合材料厚度为1 mm时的吸波性能。对于理想的吸波材料，其输入阻抗应尽量接近真空阻抗值(377 Ω)，以保证绝大多数电磁波能进入材料内部，从而被吸收损耗掉。由图6(a)，6(b)可以发现，SBS包覆后的片状FeSiAl合金粒子相较包覆前其在高频的输入阻抗提高，更接近真空阻抗，有效地改善了高频的阻抗匹配特性，高频的吸收性能显著提高。给定1 mm的厚度下，SBS包覆后的片状FeSiAl合金粒子在低频段2～4.4 GHz反射损耗在-3 dB保持不变的同时，高频段9.5～16.5 GHz的反射损耗也提升到-3 dB以下，其最小反射损耗值由-3.7 dB提升为-5.5 dB。因此SBS包覆后的复合吸收剂在保持优良低频性能的前提下，显著地提高合金粒子在高频的吸收强度，拓宽了片状FeSiAl合金粒子的吸收频带。

图6 片状FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后与石蜡的复合材料在1 mm的输入阻抗(a)和反射损耗(b)Fig.6 Calculated input impedance (a) and reflection loss (b) of composite material consisting of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS and paraffin at 1 mm