黔西北地区土壤重金属地球化学背景及管理目标值

孟伟, 莫春虎, 刘应忠

(贵州省地质调查院,贵州 贵阳 550081)

0 引言

土壤元素背景是指未受人类活动影响的自然环境中土壤的化学元素含量，土壤元素含量受成土母质、成土过程、土壤质地等多种地球化学作用而不同[1-2]，深层土壤因受到较少的人类活动影响，其化学元素组成更接近成土母质，更能反映区域土壤地球化学背景[3-5]。土壤元素背景是评价土壤污染程度、制定土壤环境质量标准的重要参考，部分发达国家将背景值作为土壤环境质量的目标值[6]，国内也有学者提出中国土壤环境质量的管控也应以土壤元素背景为基础，制定出合理的管理目标[7]。

贵州省西北地区地处上扬子西域成矿带，矿产资源丰富[8]，矿产开采与选冶历史悠久[9]，矿区土壤环境普遍存在土壤重金属污染严重的情况[10-11]。而评价矿区外的土壤环境时，由于所引用的区域重金属背景值不同，对于土壤重金属环境质量评价还有不同的认识[12-16]，与省级土壤背景值对比时，土壤环境质量评价认为Cd、Hg、Cu、Cr和Ni的生态风险高[12-15]，部分地区还有Hg的高生态风险[12]，而与深层土壤重金属含量对比时，普遍存在本区Cu、Ni和Cr在表层土壤亏损，Cd、Pb和Zn在表层土壤富集的现象[16]。因此，在黔西北地区开展土壤环境评价与治理，必须结合区域土壤重金属背景。已有研究表明，区域土壤重金属污染与其地质背景存在联系，在中国三峡地区地质背景是流域土壤Cd超标的主要原因[17]，中国南方岩溶区土壤Cd及其他重金属的超标与碳酸盐岩成壤过程中重金属次生富集密切有关[18-19]，同时一些特殊岩性(黑色岩系、玄武岩)风化形成的土壤也会造成区域土壤重金属超标[20-21]。

多目标区域地球化学调查系统采集了黔西北地区深层土壤样品，分析了其元素含量。黔西北土壤重金属环境引人关注，然而当前对本区深层土壤重金属地球化学特征的研究较少。本文对黔西北深层土壤样品重金属含量进行统计分析，作为区域土壤重金属背景的参考，将有助于深化对黔西北区域地球化学特征认识，并可为区域土壤重金属污染评价、土壤重金属修复管控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区地处贵州省西北部(图1)，属于贵州省毕节市，主要包括威宁县、赫章县、纳雍县、七星关区、大方县。本区主要出露三叠系、二叠系、石炭系、寒武系地层，三叠系以灰岩(夜郎组、嘉陵江组)、白云岩(关岭组、杨柳井组、改茶组)为主，碎屑岩(二桥组、飞仙关组、东川组)出露面积小，二叠系上统以碎屑岩(龙潭组、宣威组)为主，中统以灰岩(栖霞组、茅口组)为主，二叠系玄武岩出露面积也较广，主要分布在威宁县、赫章县及纳雍县，石炭系以灰岩(黄龙组、马平组、威宁组、上司组、汤粑沟组)、白云岩(摆佐组)为主，碎屑岩以祥摆组砂岩为主，寒武系以白云岩(娄山关组、石冷水组)、灰岩(清虚洞组)为主[22]。

1.2 样品采集与处理

样品采集与分析按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶25万)》执行，在地形图上以偶数方里网为界，以4 km×4 km为单位格子(大格)，在大格内按2 km×2 km划出4个小格，小格为深层土壤样品基本采样单元，大格内4件小格深层土壤样品按照等质量混合为1件组合样品分析。土壤样品在没有明显污染的空旷地带取样，一般为农田、菜地等地势低洼处，采样避免基岩风化层，采集的样品全部为土壤。土壤样品室内风干后，采用尼龙筛分样，截取20目(0.8 mm)以下粒径的样品组合分析。共采集土壤样品5 052件，组合分析样品1 308件。

1.3 样品分析

土壤样品的分析测定由自然资源部成都矿产资源监督检测中心完成。采用电感耦合等离子体质谱法(酸溶 ICP-MS)测定 Cd、Cr、Cu、Ni，主测仪器为赛默飞公司等离子体质谱仪(iCAP Q)， Cd、Cr、Cu、Ni检出限分别为0.03×10-6、5×10-6、1×10-6、2×10-6；用X射线荧光光谱法(XRF)测定 Pb、Zn，主测仪器为X射线荧光光谱仪(日本理光株式会社ZSX PrimusⅣ)，Pb、Zn检出限分别为2×10-6、4×10-6；原子荧光光谱法(AFS) 测定 As、Hg，主测仪器为原子荧光光度计(北京吉天仪器公司 AFS-8220)，As、Hg检出限分别为1×10-6、0.000 5×10-6，所采用的分析方法检出限全部符合相关规范要求。以国家一级土壤标准物质(GBW系列)进行准确度、精密度监控，随机抽查异常点监控分析质量，按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶25万)》样品准确度、精密度计算方案，土壤样品准确度、精密度均为100%，重复样品总体分析合格率99%以上，确保了数据分析质量和全国范围的可比性。

1.4 土壤地球化学背景及管理目标值计算

计算区域元素地球化学背景值时，要对地球化学数据分布形式(正态或对数正态)进行检验，当数据既不服从正态也不服从对数正态分布时，剔除算术平均值加(减)3倍标准离差的离群值后，再次进行分布形式的检验，以使数据服从正态或对数正态分布。当剔除后的数据仍不能满足正态或对数正态分布时，采用中位值与绝对中位值差的稳健统计方法来描述地球化学背景值的变化范围，以消除一些与均值相差较远的离群数据在求均值和方差时，尤其是求方差时对结果产生较大的影响[3]。

图1 采样点位Fig.1 Distribution of the deep soil samples

土壤管理目标值(management target value,MTV)是指土壤中微量金属元素的现时含量水平超出其背景变化浓度区间，表明土壤中微量重金属元素的自然背景被改变，它在理论上等于地表土壤微量金属元素背景值变化区间的上限值，高于该值意味着自然背景含量已被改变。土壤管理目标值可作为各种土壤污染修复技术的最终考核目标[7]。

2 结果与讨论

2.1 深层土壤重金属元素含量特征

黔西北地区深层土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量特征如表1所示，其平均含量分别为13.3×10-6、0.244×10-6、137.6×10-6、65.1×10-6、0.128×10-6、61.3×10-6、27.4×10-6、116×10-6，与贵州省耕地表层土壤元素均值比较，黔西北地区深层土壤As、Hg、Zn均值与其差异不大，Cd、Pb平均值低于贵州省耕地表层土壤元素均值，Cr、Cu、Ni平均含量显著高于贵州省耕地表层土壤均值[23]，黔西北地区是Cr、Cu、Ni地球化学高背景区，但是本区As、Cd、Pb的极大值较高，且极大值主要分布在铅锌矿区，表明铅锌矿区也是As、Cd、Pb地球化学高背景区。

黔西北地区深层土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn分布特征如图2所示，高As土壤(>30×10-6)主要分布在赫章县中南部地区，在威宁县及七星关区也有散点状分布。高Cd土壤(>1.5×10-6)主要分布在威宁县与赫章县交界的中部地区。高Cr、Cu和Ni土壤主要分布在威宁县西南部、纳雍县中部及大方县中部地区，Pb与Zn的分布类似，高Pb(>70×10-6)与高Zn(>200×10-6)土壤集中分布在赫章县与威宁县。

2.2 不同地质单元土壤地球化学含量均值及管理目标值

研究区土壤元素分布与地质背景关系密切，因此，根据地层岩性特征，划分不同的地质单元对其进行统计分析。对深层土壤组合样品的4个取样点属于相同地质单元的样品进行整理，统计分析元素含量特征(表2)，由于本区二叠系分布面积较广，二叠系中统与上统岩性差异较大，在合并统计二叠系的同时，单独统计了二叠系中统地层区土壤元素含量特征。

与《农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)比较，不同地质单元风化的土壤As含量均值小于土壤风险筛选值(20×10-6)，但是其管理目标值多大于土壤风险筛选值，土壤Hg均值及管理目标值小于土壤Hg风险筛选值(0.5×10-6)，土壤As与Hg高值区的分布与区域构造关系密切，高值点主要集中分布在铅锌矿区。二叠系、石炭系风化土壤Cd含量均值高于农用地土壤Cd筛选值(0.3×10-6)，其中二叠系中统风化土壤Cd管理目标值高于农用地土壤Cd风险管制值(2.0×10-6)，在黔西北，不仅是铅锌矿区，部分二叠系灰岩分布区也是土壤Cd地球化学高背景区。二叠系风化土壤Cr、Cu与Ni含量均值均大于土壤风险筛选值(Cr 150×10-6、Cu 50×10-6、Ni 60×10-6)，三叠系及石炭系风化土壤Cr、Cu与Ni管理目标值也高于土壤风险筛选值，高温热液及玄武岩的喷出会显著影响Cr、Cu、Ni的地球化学背景，其高值带也多是二叠系

表1 黔西北深层土壤重金属含量特征与管理目标值

平均值为中位值。当数据服从正态分布时，离差为标准离差；当数据分布服从对数正态分布时， 离差为几何标准离差；当数据服从其他分布类型时，离差为绝对中位差(MAD)。当数据服从正态分布时，变化范围为算术平均值±2倍标准离差；当数据分布服从对数正态分布时，变化范围为平均值/(2×离差)-平均值×2×离差；当数据服从其他分布类型时，变化范围为中位值±2绝对中位差。样本数为1 308件。

图2 黔西北地区深层土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn空间分布Fig.2 Spatial distribution of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn in deep soil of northwest Guizhou

玄武岩出露区。黔西北仅有石炭系风化的土壤Pb、Zn管理目标值高于土壤筛选值(Pb 70×10-6、Zn 200×10-6)，土壤Pb、Zn高背景区不仅包括铅锌矿区，在威宁县部分石炭系地层出露区未见铅锌矿，但是也是土壤Pb、Zn高背景区。由表2可以看出，不同地层单元区土壤元素地球化学背景值存在较大的差异，因此，按成土地质背景分区来研究确定黔西北地区不同地域的土壤地球化学背景十分必要。

表2 黔西北不同地质单元风化土壤重金属含量特征及管理目标值

2.3 与中国及周边主要城市的比较

研究区深层土壤重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)平均含量显著高于中国城市深层土壤元素均值[3]、中国深层土壤元素中位数值[24]及山东省、江苏省深层土壤元素均值[25-26](表3)。与周边的主要城市相比较，As、Cd、Hg、Pb均低于贵阳市深层土壤平均含量[27]，As与成都市区深层土壤均值接近[3]，Cd、Cu、Hg、Pb平均含量低于昆明市区深层土壤均值[3]。由于中国西南地区属于重金属高背景区[28]，因此黔西北地区深层土壤重金属含量虽高于全国平均含量，但是并不明显高于中国西南其他地区土壤重金属背景值。

2.4 不同成土母岩分类单位的比较

由于不同地质单元中深层土壤重金属含量存在极显著的差异，因此对不同地质单元土壤进行比较分析。各元素管理目标值(MTVi)与全区管理目标值(MTV全区)的变化率(ΔMTVi)示于图3中， 其中ΔMTVi=[(MTVi-MTV全区)/MTV全区]× 100%，MTVi指不同地质单元土壤给定元素i的MTV值， MTV全区指给定元素i的黔西北地区MTV值。

表3 黔西北深层土壤重金属元素均值与中国不同评价单元深层土壤元素均值比较

1—三叠系；2—二叠系；3—石炭系；4—寒武系；5—二叠系中统1—Triassic；2—Permian；3—Carboniferous；4—Cambrian；5—middle Permian图3 不同地层发育深层的土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn管理目标值相对变化率Fig.3 Relative change rate of As, Cd, Cr, Cu,Hg, Ni,Pb and Zn management target of deep soil weathered in different strata

由图3可以看出，本区Cu、Cd、Hg、Pb、Zn存在显著的差异，石炭系Pb、Zn地球化学背景高，其管理目标值最高，石炭系地层是黔西北地区铅锌矿的主要赋矿层位，其具有高的地球化学背景。黔西北地区铜矿成因与二叠系玄武岩密切相关[29]，这可能是本区二叠系Cu高地球化学背景的主要原因。本区二叠系中统Cd、Hg地球化学背景值最高，二叠系中统主要为栖霞组、茅口组灰岩，其高的Cd、Hg地球化学背景可能与其沉积环境及峨眉山玄武岩的影响有关。

2.5 区域土壤修复指导意义

调查发现黔西北地区耕作层土壤重金属超标较为严重[10-13]，然而对深层土壤(区域地球化学背景)的研究表明，有些地区处于重金属元素地球化学高背景区，其成因与人类活动无关，有色金属矿(主要为铅锌矿)剥蚀后重金属随水流扩散可以造成区域性的土壤重金属高异常。同时，对于重金属高背景区人为污染土壤的修复，其重金属元素修复目标值应充分考虑元素地球化学背景及其生态环境危害性进行制定。

3 结论

1) 黔西北地区地处中国西南重金属高背景区，土壤重金属背景值显著高于全国土壤均值，但是，相对西南地区，黔西北地区深层土壤重金属富集并不显著。

2) 黔西北地区深层土壤元素分布与地质背景关系密切，有必要按照成土母岩的地层单元进行分区研究。

3) 黔西北地区土壤Pb、Zn地球化学高背景主要分布在石炭系地层，二叠系中统栖霞组、茅口组地层区土壤为Cd、Hg地球化学高背景。

4) 在制定黔西北土壤重金属高背景区土壤重金属管理目标值时，在参考国家相关标准外，还应考虑土壤重金属地球化学高背景、土壤重金属生物有效性及区域生态环境。