基于热力学相平衡模型的多组分燃料低温特性研究

高亚平，梅德清,陆海峰,贺咏志,张宇辰,左 磊

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院,江苏 镇江 212013;2.江苏江淮动力股份有限公司,江苏 盐城 224007)

随着环境污染与能源短缺的问题日益突出,对动力机械的应用提出了更严格的制约,而开发绿色替代能源是应对这一挑战的有效技术手段。不少学者已开展了以生物柴油、乙醇等为代表的含氧替代燃料的喷雾雾化、燃烧、排放以及动力性能等研究,以期寻求能源高效转化的路径与方式[1-4]。与柴油相比,生物柴油具有可再生、无毒性、生物可降解等优点。然而,生物柴油的低温流动性能差[5-6],致使其在低温地区的使用受到严重限制。对此,诸如冬化处理、超声波处理、掺混使用等措施应运而生[7-9],其中与乙醇掺混最为方便,且可进一步调和燃油性质。然而,乙醇很难直接溶于柴油,但生物柴油恰好可充当助溶剂,使乙醇-柴油形成均匀的混合燃料。蔡玲玲等测定了棕榈油生物柴油(palm methyl ester, PME)、柴油以及PME-柴油混合燃料的析晶点[10],并观察了这些油样在低温环境下的结晶行为,指出PME中高饱和酯是导致其流动性差的主要原因,而PME-柴油混合燃料在低温过程中形成规则的晶体结构,不易聚集形成三维结构,降低了PME析晶点,从而改善了PME的低温流动性能。陈五花等通过将棕榈油生物柴油与柴油、油酸甲酯等掺混来改善其低温流动性[11],发现当棕榈油生物柴油含量低于20%时,混合燃料的析晶点会大幅降低,低温流动性会得到明显提升。余克橡等比较研究了棕榈油生物柴油和棕榈油生物柴油-乙醇二元燃料对发动机性能的影响[12],发现在生物柴油中加入乙醇可有效改善燃料的燃烧和排放性能。由此可见,将生物柴油、乙醇和柴油三者协调应用是一条可行的提升燃油综合性能的途径。

在寒冷环境下,燃油的低温流动性能是影响发动机起动及正常运转的一个重要因素[13-16]。用于表征燃油低温流动性能的理化指标通常有冷滤点、凝点等。目前,针对于燃油低温性能的研究多集中于差示扫描量热仪实验测量和热力学相平衡模型预测2种方法。梅德清等通过实验测量了4种不同脂肪酸甲酯的生物柴油的析晶点[17],发现由不同脂肪酸甲酯组成的二元溶液的析晶点低于其纯物质的析晶点,同时随着饱和脂肪酸酯质量分数增加,溶液析晶点也相应提高，建立了热力学模型计算溶液的析晶点温度,与实测值进行比较得到了很好的验证效果。Bessa等通过差示扫描量热法测量了5种乙酯和二甲苯二元混合物的固-液相图[18],发现所有二元体系在相变过程中都存在共晶转变,使用UNIFAC模型或Flory-Huggins方程时,发现实验数据与计算数据有很好的一致性。现有研究多集中于相近组分的二元混合物的冷凝结晶,而生物柴油、乙醇和柴油三者之间的低温流动性能差异较大,需要探索一条多元混合燃油对低温环境适应性的评估方法。

本文应用差示扫描量热仪分别测量棕榈油生物柴油(PME)-柴油二元燃料、 棕榈油生物柴油(PME)-乙醇-柴油三元燃料的结晶和熔融过程热流,分析其低温相变特性。 基于DSC试验数据,运用热力学相平衡理论构建模型计算得到不同混合比例的二元燃料和三元燃料的析晶点, 为多元混合燃料低温流动特性的预测及应用提供理论支撑。

1 试验装置与热力学相平衡模型

1.1 燃料制备与试验装置

采用电场强化酯交换反应法制备棕榈油生物柴油[19],反应装置主要由分液漏斗、霓虹电源、铝箔、铝棒等组成。取430 g棕榈油,加热至60℃,将配制好的100 g甲醇和4 g氢氧化钠的混合溶液加入棕榈油中并搅拌均匀,其中氢氧化钠为催化剂。将上述混合溶液加入分液漏斗中,开启霓虹电源,反应10 min。在反应过程中,甘油不断析出沉降,反应结束时甘油基本完全分离。对分离后的生物柴油进行水洗蒸发,去除其内残余的氢氧化钠、甲醇、甘油和水分。采用美国安捷伦公司的7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)检测PME组分,得到如表1所示的各组分含量。通过测量以及合适的经验公式[20],得出PME的理化性质,其中密度为0.87 g/cm3、运动黏度为4.91 mm2/s、冷滤点为283.15 K、十六烷值为71.7。

表1 PME的组分及其含量Tab.1 Composition and content of PME

按照体积百分比,分别将10 vol%、20 vol%的PME掺入柴油,配制PME-柴油二元燃料PM10、PM20;分别将PME、乙醇按照1∶1和1∶2的比例替代二元燃料内的PME,配制PME-乙醇-柴油三元燃料PM10E10、 PM10E20。各燃料的组成及主要理化性质如表2所示。在纯柴油中加入PME会使燃料的十六烷值上升,运动黏度上升,而在PME-柴油二元燃料中加入乙醇,燃料的十六烷值则会下降,且运动黏度也会随之下降,这在一定程度上证明了乙醇可以改善燃油的流动性能。

表2 燃料组成及主要理化性质Tab.3 Compositions and main physicochemical properties of fuels

1.2 试验装置

应用德国Netzsch公司的DSC204型差示扫描量热仪测定PME-乙醇-柴油三元燃料的析晶点与熔融点,并分析其低温相变过程。图1所示为DSC204型差示扫描量热仪的实物图,该仪器采用液氮或气氮的方式进行冷却, 低温结晶测量范围可达-93.75 K, 高温熔融测量范围可达973.15 K, 升温速率为0～200 ℃/min, 控温精度为±2℃,可满足不同条件下的实验需求。

图1 DSC204 型差示扫描量热仪Fig.1 DSC204 differential scanning calorimeter

柴油作为多组分混合物,其在结晶或熔融过程中可能会出现各组分依次析出而产生多个曲线峰的现象，因此，为准确测定燃料的相变过程,采用正十二烷(C12)替代-10#柴油,-10#柴油和正十二烷的物化性质参数如表3所示。

表3 -10#柴油和正十二烷的物化性质参数

首先将样品以10℃/min的速率加热到20℃,保温5 min。而后以3℃/min的速率降低到-20℃,保温5 min后。再以3℃/min的速率加热至20℃。试验过程中,DSC冷却方式为液氮冷却,N2纯度为99.99%，油品进样量设定为10 mg。同时选用空铝坩埚作为参比物。试验开始前,采用标准物质铟对DSC分析仪进行校正,获得其热流曲线如图2所示,经计算处理得到铟的熔点为156.52℃,相变焓值为28.51 J/g,符合误差标准[21],说明该DSC分析仪测试数据可信。

1.3 热力学相平衡模型

在多元体系中,如果相与相之间不存在物理和化学层面上的传递,便可以认为此多元体系处于相平衡状态,此时溶液之间各组分固液两相的逸度是相等的,即

图2 标准物质铟校正曲线Fig.2 Correction curve of indium

(1)

(2)

(3)

(4)

液固两相标准态下的逸度关系则可表达为

(5)

其中,Tm,i和ΔHm,i分别为溶液中某一组分i的熔点和熔化焓;ΔCi为溶液中某一组分i在熔化过程中产生的比热容差;R和T来源于理想气体状态方程，R为摩尔气体常数,T为温度。

目前研究相变过程时,通常可将ΔCi忽略不计,因此式(5)可以转化为

(6)

当体系处于相平衡状态时,满足以下等式，

(7)

在多元溶液到达析晶点还未开始析晶反应时,即体系中液相为1时,式(7)可简化为

(8)

结合式(6)和(8)

(9)

当式(9)成立时,T为所求体系的析晶点。

2 结果与讨论

2.1 差示扫描量热仪试验结果

在DSC曲线中,当试样与参比物的热容相近,样品还未进入热反应阶段或已完成热反应时,两者温度基本相同,此时测得的热流呈一条直线,被称为基线。当试样进入相变阶段时，会产生热效应,在DSC曲线上会逐渐出现曲线峰。热效应越明显,则曲线峰面积越大。反之,则曲线峰面积越小。通常情况下,规定纵坐标正方向为放热方向,峰顶向上的峰被称为放热峰,试样处于放热状态,相变焓值小于零,如结晶过程;纵坐标负方向为吸热方向,峰顶向下的峰被称为吸热峰,试样处于吸热状态,相变焓值均大于零,如熔融过程。

图3是试验过程中所得到的C12、PM20、PM10E10结晶与熔融曲线，从图中可以看出,C12、PM20、PM10E10的析晶点分别为263.64 K、278.28 K、273.02 K,纯PME的冷滤点则是283 K。与纯C12燃油相比,无论是PME-柴油二元燃料,还是PME-乙醇-柴油三元燃料,降温DSC曲线普遍向高温区偏移,曲线峰面积减小,峰值温度下降。这说明基液中添加PME和乙醇后使得结晶起始于较高的温度,结晶过程的持续温度区间缩短,且整个过程中混合燃料产生的热效应降低,相变焓值降低。同时,为了验证降温结晶DSC曲线分析结果的正确性,本文也一并将升温熔融DSC曲线给出,以形成良好对照。

图3 不同物质结晶与熔融过程的热流曲线Fig.3 Heat flow for crystallization and melting of various samples

与二元燃料相比,三元燃料的析晶点向高温区偏移的程度低于二元燃料,说明乙醇的加入对二元燃料的析晶趋向具有明显抑制作用。这是因为在二元燃料中加入乙醇使得混合燃料分子间作用力增强,体系中形成低共熔混合物。具体地,在结晶过程中,一部分乙醇通过吸附在混合燃料的高熔点组分上，并析出细小晶体,阻碍已析出的晶体之间互相联结, 不易累积。 此外, 混合燃料的晶体成核方式也发生了改变。 在纯C12燃料中, 只在器壁周围存在非均匀成核现象, 其他部分可近似看作为均匀成核, 而混合燃料的形核过程属于非均匀成核。 即燃油结晶时接触角θ<180°, ΔG*<ΔG,结晶过程中所形成的晶体的结构和大小均发生了改变。在结晶过程中,一部分已经析出的高熔点组分分布在溶液中,尚未形成规则的晶体结构;此时，另一部分仍然分散在体系内部的乙醇一定程度降低了已结晶组分在基液中的聚集,加大了体系中的非均匀成核程度。随着体系温度的不断降低,混合燃料中的小聚集晶体逐渐增多,体积增大,运动速度降低,而非均匀成核的形核功比均匀成核所需能量要少,形核率增大,小聚集晶体难以产生三维立体结构,析晶点降低。

2.2 析晶点预测

为进一步探究PME-柴油二元燃料与PME-乙醇-柴油三元燃料的低温性能,运用热力学相平衡理论对其析晶点进行了预测。为验证模型的准确性,将差示扫描量热仪的试验数据与本文模型的析晶点计算值进行了比较。其中,PM10E10的测量值为273.02 K，计算值为274.04 K;PM20的测量值为278.28 K,计算值为278.32 K。两者误差值均小于0.5%，证明该热力学模型可以较为准确地预测多组分混合燃料的析晶点。

图4和图5分别为采用热力学模型计算所得出的二元燃料与三元燃料的析晶点随混合比例的变化趋势。由图可见,无论是PME-柴油二元燃料还是PME-乙醇-柴油三元燃料,其析晶点均随混合比例的提高而逐步升高,这表明PME是造成混合燃料析晶点向高温区偏移的主要原因。PME体系中含有大量的饱和脂肪酸甲酯,具有较为规则的长链结构,易形成晶体,与柴油混合后改变了混合燃料的组分构成。在结晶过程中,随着温度降低,当体系中的高熔点组分间作用力大于其与混合燃料中其余组分间作用力时,高熔点组分的分子将会率先联接并形成晶核。晶核逐渐联结,将混合燃料中的其他组分包裹在内部而进一步形成三维立体晶体结构,造成体系提前析晶。对比图4和图5可知,当二元燃料中的PME量与三元燃料中的PME和乙醇总量相等时,二元燃料的析晶温度明显高于三元燃料。其中,PM5E5、PM10E10和PM15E15三元燃料的析晶点较其对应的二元燃料分别降低了4.05 K、5.27 K和5.97 K,这也进一步证明了乙醇可以抑制二元燃料的结晶过程,与试验中所得到的结论一致,证明了热力学相平衡模型可以较好地预测混合燃料的低温性能。

图4 二元燃料析晶点曲线Fig.4 Crystallization point curve of binary blend

图5 三元燃料析晶点曲线Fig.5 Crystallization point curve of ternaryblend

3 结论

本文应用差示扫描量热仪测量了C12、PM20、PM10E10结晶和熔融的热流曲线,并构建热力学相平衡理论模型计算得到不同比例的二元燃料和三元燃料的析晶点,结论如下:

1) C12、PM20、PM10E10的析晶点分别为263.64 K、278.28 K、273.02 K。与C12相比,二元燃料和三元燃料的降温热流曲线向高温区偏移,析晶点有不同程度的升高,其中二元燃料的析晶点高于三元燃料,表明乙醇在降温过程中起抑制结晶的作用。

2) 运用热力学相平衡模型计算得到混合燃料的析晶点,发现二元燃料的析晶点随PME比例升高而升高。掺入乙醇后,三元燃料的析晶点均显著降低,三元燃料PM5E5、PM10E10和PM15E15的析晶点较其对应的二元燃料分别降低了4.05 K、5.27 K和5.97 K。热力学相平衡模型计算得到的析晶点与实测值偏差较小,该模型可用于预测多组分燃料低温性能。