膨胀型阻燃剂的制备及其在聚己二酰己二胺中的应用

梁克瑞 于巧丽

（吉林工业职业技术学院制药工程学院，吉林 吉林 132013）

1 膨胀型阻燃剂的发展与特点

膨胀型阻燃剂（IFR）的阻燃作用主要依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，由于在燃烧过程中具备发烟量少、无滴落和无毒气产生等优点而引起了人们的注意，并且许多膨胀型阻燃体系不含卤素化合物，所达到的高阻燃性、低烟、低毒标准正好与高分子材料燃烧所制定的一些规范一致。作为一个多相系统，同时含有固体和液体和气态产物，炭层阻燃性质主要体现在使热难以穿透凝聚相而阻止氧气进入燃烧区域，并阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面[1]。

膨胀型阻燃体最早应用在涂料工业，用来配制船舶和建筑装饰材料以及电缆外皮等材料的耐火涂层。近年来，国外一些较成熟的膨胀阻燃体系已经用于塑料和橡胶等材料及制品的阻燃化。日本住友化学工业株式会社生产的用于电讯方面PVC电线外皮就是典型的膨胀型阻燃电线外皮，在燃烧后能够形成膨胀炭质层，并均匀地环绕在铜线或铝线上，很快实现自熄。

用于涂料的膨胀阻燃体系一般有三种主要成分，炭化剂（如季戊四醇）、炭化促进剂（如多聚磷酸铵）和发泡剂（如三聚氰胺）组成。现已发现，当该体系直接引入高分子基体时，如用于聚希烃的阻燃化时，这三种成分不必同时存在。聚丙烯腈的膨胀阻燃体系只加入一种发泡剂和一种炭化促进剂（如多聚磷酸铵）就能形成理想的膨胀型阻燃体系。中国科学技术大学材料科学与工程系用三聚氰作为发泡剂，以多聚磷酸铵（APP）为炭化促进剂成功地制备了膨胀阻燃聚丙烯。目前，国外开展这项工作较早和较好的是意大利，其开发的非卤膨胀型阻燃体系已经商品化。

聚己二酰己二胺（PA66）是一种重要的工程塑料，被广泛用于光纤、各种机械和电器零件，其中包括轴承、齿轮、滑轮泵叶轮、叶片、高压密封圈、垫、阀座、衬套、输油管、贮油器、绳索、传动带、砂轮胶粘剂、电池箱、电器线圈和电缆接头等，也可用于制合成纤维。目前，PA66 已发展成为一类品种多、适应于多种用途的高分子材料，但是易燃的缺点限制了其应用范围，尤其是在电子和通讯领域。从聚己二酰己二胺（PA66）的阻燃改性发展现状及对阻燃材料的要求越来越高的趋势而言，卤化物用于聚烯烃材料的传统阻燃体系以及其他有机磷化物体系，已经不能很好地满足现代阻燃PA66 材料所具备的各种要求。为此，国内外的研究机构已经就PA66 阻燃化中使用膨胀型阻燃体系进行了研究。研究中发现，单独使用APP 对PA66 燃烧过程影响不大，当加入一定量聚氨酯或聚脲后，燃烧过程中则产生大量的发泡状炭化层，使火焰不易扩散，中止燃烧。中国科学技术大学材料科学与工程系的研究表明，引入较易得到的低分子齐聚物三聚氰胺，并与APP 配合使用后，也可以得到一种有效的膨胀型阻燃体系。在该体系中，对不同含量APP 与三聚氰胺的PA66 样品进行燃烧性能测试，结果表明单独使用APP 和MEL 对PP 的燃烧性能影响不大，但二者若配合使用，其协同作用将变得非常明显。一方面，最大程度地降低了材料的燃烧速度；另一方面，由于燃烧过程中逐渐产生大量的发泡状炭化层，最后实现自熄。在含量配比不同的其他体系中，尽管也体现出一定的协同作用，但却没有前一组样品明显。

因此，笔者主要研究在PA66 中加入膨胀型阻燃体系，使产品具备更加高效、无毒、环境友好、价格适宜、保持泡沫优良性能等特点。该阻燃新方法也是目前研究的重要方向。

2 实验部分

2.1 主要仪器与原料

JF-3 型氧指数测定仪，JCY-2 型建材烟密度测试仪，YBY-2 型水平垂直燃烧测试仪；季戊四醇（碳化剂），三聚氰胺（发泡剂），聚磷酸铵，多异氰酸酯，聚己二酰己二胺。

2.2 甲基膦酸二甲酯（阻燃剂DMMP）的制备

向三颈瓶中加入适量亚磷酸三甲酯及催化剂，保持100～115℃进行回流操作。当回流温达到160℃以上且无回流液时，改为减压蒸馏，收集95～97℃馏分，得到阻燃剂DMMP（I）。

2.3 膨胀型阻燃剂的配制

将适量三聚氰酸溶于热水，分批加入三聚氰胺，趁热搅拌2 h。当pH 值为中性时，依次进行冷却、过滤、热水洗涤和减压过滤，得到真空干燥后的三聚氰胺三聚氰酸盐（II）。

将（I）和（II）按不同比例复配，先加入促进剂和引发剂，再与15%的PA66 制成阻燃样条，然后根据其燃烧数值找出（I）和（II）的最佳配比，最后在（I）和（II）的最佳配比物中加入不同比例的季戊四醇[2]，分别测定其燃烧性能。主要原料配比如表1所示。

表1 主要原料配比表

3 结果与讨论

3.1 阻燃剂用量对泡沫塑料力学性能的影响

对根据不同实验配方所制备的材料进行力学性能测试，得到如表2所示的不同阻燃剂用量对力学性能的影响。

由表2可知，随着阻燃剂用量的增加，不仅塑料的密度逐渐增大，压缩强度和拉伸强度等力学性能也随之提高[3]，塑料的热导率也有所提高。这是由于PA66 本身具有良好的综合性能，而且胞体尺寸较小。因此，当阻燃剂用量为5 份左右时，对其力学性能影响不大。

表2 不同阻燃剂用量对塑料力学性能的影响

2.2 阻燃剂用量对PA66 燃烧性能的影响

2.2.1 塑料氧指数的测定

在其他原料基本不变的条件下，改变阻燃剂添加量，并比较添加（I）、（II）的阻燃体系对燃烧性能的影响，测得如图1所示的塑料氧指数与阻燃剂用量关系。

图1 阻燃剂添加量对塑料氧指数的影响

由图1可知，随着燃剂用量的增加，阻燃性能也随之上升。这说明，阻燃剂DMMP 对PA66具有较好的阻燃性，但在阻燃剂DMMP 中加入膨胀型阻燃体系后，实验表明，当（II）与（1）阻燃体系配比为35∶6 时，氧指数达30.6%。

2.2.2 对烟密度的影响

比较不同阻燃剂用量对PA66 燃烧性能中材料烟密度的影响，具体关系如图2所示。

由图2可知，随着阻燃剂用量的增加，塑料的产烟量随之降低，烟密度也在减小。这是由于燃烧过程破坏了阻燃剂结构，造成分解产物增多，因此阻燃性能增强，进而降低了塑料的燃烧，从而降低了塑料的烟密度。然而，烟密度降低的较为缓慢，添加（II）阻燃体系降幅稍大，起到了抑制烟气产生的作用。

图2 阻燃剂添加量对塑料烟密度的影响

2.2.3 对燃烧时间的影响

比较不同阻燃剂用量对PA66 燃烧性能中的平均燃烧时间的影响，具体关系如图3所示。

图3 阻燃剂添加量对燃烧时间的影响

由图3可知，塑料中阻燃剂添加量越多，其阻燃性能越好。当添加量达30%时，已具备较高的阻燃性能。同时，由于含有磷、氮的量较多，在燃烧时能与碳氢化合物生成多种聚合物，不仅降低了材料的温度，也会使可燃烧气体的浓度降低，从而减缓燃烧，起到了阻燃作用。

3 结语

由于PA66 的强度比较大，随着阻燃剂添加量的增加，塑料密度逐渐增大；随着阻燃剂添加量的增加，泡沫压缩强度和拉伸强度也再增大，可见密度的增加对塑料压缩强度影响较大，当拉伸强度在阻燃剂达30%时有降低的趋势。阻燃剂用量对塑料的阻燃性能产生了较大影响，氧指数随着阻燃剂的增加而增大；当阻燃剂达到30%以上时，氧指数增大的趋势减弱，而平均燃烧时间和烟密度随着阻燃剂用量的增加而减小，说明阻燃剂用量越多，其阻燃效果越明显。因此，膨胀型阻燃剂是新型高效、无毒的阻燃体系，具有良好的工程应用前景。