水性涂料中挥发性醇类组分气相色谱法测定研究

刘仲义 （广东产品质量监督检验研究院，广东顺德 528300）

0 引言

近年来，国家相关部委相继发布《打赢蓝天保卫战三年行动计划》（国发［2018］22号文）、《“十三五”挥发性有机污染物防治工作方案》《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》等政策文件［1-2］，持续关注涂料行业的污染物排放问题。水性涂料替代溶剂型涂料已经势在必行，但实际上水性涂料的生产过程中同样需要添加聚合物乳液、成膜助剂、冻融稳定剂、表面活性剂等挥发性有机物［3-4］，也会污染环境，危害人们的健康。其中，醇类助剂是最为常见的一类，其原因有两点：一是因醇类助剂与水的混溶效果较好；二是因某些醇类助剂，如乙二醇、丙二醇等能提高涂料在低温下的流动性，从而提高涂料的低温稳定性能。因此建立水性涂料中挥发性醇类组分测定方法，对于控制涂料中挥发性有机物的排放有着积极的作用。

目前对于挥发性醇类物质的检测方法主要有气相色谱法［5］、高效液相色谱法［6］、气相色谱质谱联用法［7-8］等，其中气相色谱法、气相色谱质谱联用法为主要的分析方法。文献研究的产品基质多为化妆品、食品、烟草等，关于涂料中挥发性醇类物质的检测报道较少。本研究采用溶剂萃取法对水性涂料中11种挥发性醇类物质进行气相色谱法测定，该方法操作简便快捷，定量结果准确可靠，为水性涂料中挥发性醇类物质的检测提供科学依据。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：Trace 1310气相色谱仪配置FID检测器，美国赛默飞；电子天平（BT224S），德国赛多利斯；IKA MS3 Basic圆周振荡器，德国艾卡；TDL5M台式低速冷冻离心机，上海安亭。

试剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、二乙二醇（纯度至少为99 %），阿拉丁；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），广州化学试剂厂；水性墙面涂料样品由国家涂料产品质量监督检验中心（广东）提供。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：聚乙二醇（PEG）极性色谱柱30 m×0.32 mm×0.25 μm；柱流量：1.0 mL/min；升温程序：初始温度40 ℃保持5 min，然后以8 ℃/min升至160 ℃保持10 min，再以20 ℃/min升至230 ℃保持8 min；进样口温度：250 ℃；进样方式：分流进样，分流比：40∶1；FID检测器温度：280 ℃；氢气流量：35 mL/min；空气流量：350 mL/min；进样体积1 μL。

1.3 标准溶液配制

在100 mL容量瓶中加入少许DMF溶剂，分别称取校准化合物（11种挥发性醇类物质）约0.1 g（精确至0.1 mg）于容量瓶中并用溶剂定容，配制成1 mg/mL母液，临用时配制成10、20、50、100、200、500 μg/mL标准溶液，摇匀并密封。

1.4 样品前处理

称取水性涂料样品约1.0 g于10 mL离心管中，加入DMF溶剂并定容，用圆周振荡器混匀3 min，使样品中校准化合物充分被DMF萃取，离心10 min（离心腔体温度为5 ℃，转速9 000 r/min），将上清液转移至进样小瓶中。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

选择了丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为试验用萃取溶剂。由于丙酮、乙腈分别与校准化合物甲醇、乙醇在PEG色谱柱上不能完全分离，干扰定量分析，且丙酮挥发性极强，定容效果较差。DMF稀释能力与丙酮相当，气相色谱程序升温，出峰时间15 min后，对校准化合物分离无干扰，故本次试验最终选择DMF为萃取溶剂。11种挥发性醇类物质的气相色谱图如图1所示。

图1 11种挥发性醇的气相色谱图Figure 1 Gas chromatogram of 11 volatile alcohols

2.2 方法的线性关系与检出限

按1.3方法配制系列混合标准溶液，采用1.2色谱条件进样上机分析，运用最小二乘法，以标准物质峰面积（y）对质量浓度（x）绘制标准曲线，线性拟合11种挥发性醇类物质线性方程，得到11种校准物质的保留时间、回归方程、相关系数、线性范围，如表1所示。

表1 11种挥发性醇的线性方程、相关系数和方法检出限Table 1 Linear equation，correlation coefficient and the method detection limit of 11 volatile alcohols

由表1可知，11种校准物质在10、20、50、100、200、500 μg/mL质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999。以3倍信噪比作为检出限，11种挥发性醇类物质的方法检出限为10~20 mg/kg。

2.3 方法回收率、精密度试验

选取水性涂料样品，分别进行3个水平（低、中、高）的加标回收实验，平行6次实验，计算挥发性醇类物质的加标回收率和精密度，试验结果如表2所示。

表2 11种挥发性醇的回收率和精密度测定结果Table 2 Recovery and pricision of 11 volatile alcohols（n=6）

由表2可见，在添加浓度范围内，11种校准化合物的平均回收率（n=6）为87.3 %~105 %，相对标准偏差（RSD）为4.1 %~7.5 %，表明该方法具有良好的回收率和精密度。

2.4 实际样品的检测

用上述方法对水性建筑涂料产品（包括内墙涂料20个批次和外墙涂料30个批次），水性木器涂料产品30个批次进行了检测，挥发性醇类物质的检测结果如表3所示。水性建筑涂料中大多含有乙二醇或1，2-丙二醇，且含量大多为5 000 mg/kg（0.5 %）~20 000 mg/kg（2 %），该物质主要作为抗冻剂引入，可以增强水性建筑涂料的低温稳定性能［9］；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇主要是由聚合物乳液的残留溶剂引入，含量相对都比较低；内外墙涂料中未检出甲醇或异戊醇。水性木器涂料中大多含有乙二醇、1，2-丙二醇，含量大多为1 000 mg/kg（0.1 %）~ 6 000 mg/kg（0.6 %）。助剂可能有乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等。在水性木器涂料中检测出甲醇1批次，可能作为工业酒精助剂引入，这说明需要控制水性木器涂料中甲醇含量，提高产品质量；通过气相色谱分析，水性建筑涂料和木器涂料中均不含异戊醇。水性木器涂料成分复杂，通过气质联用仪分析水性木器涂料样品，大多含有三乙胺、乙醇胺、二丙二醇及异构体、乙二醇丁醚等挥发性有机物。

表3 样品中挥发性醇类物质的测定结果Table 3 Volatile alcohols test results of samples

3 结语

采用气相色谱法测定水性涂料中11种挥发性醇类物质的含量，涂料样品经N，N-二甲基甲酰胺萃取、离心，上清液进气相色谱氢火焰检测器检测，外标法定量。结果表明，11种醇类物质在10~500 mg/L质量浓度范围内，线性关系良好，相关系数均大于0.999，方法检出限为10~20 mg/kg，3个添加水平平均回收率（n=6）为87.3 %~105 %，相对标准偏差（RSD）为4.1 %~7.5 %。该方法简单快速、回收率和精密度良好，适用于水性涂料中11种挥发性醇类物质的同时测定。

实验结果显示，水性建筑涂料中大多含有乙二醇或1，2-丙二醇，含量大多在5 000 mg/kg（0.5 %）~20 000 mg/kg（2 %），同时还可能含有少量乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等挥发性醇类物质；水性木器涂料中含有乙二醇、1，2-丙二醇，含量大多在1 000 mg/kg（0.1 %）~6 000 mg/kg（0.6 %）。水性木器涂料中还可能含有甲醇，其可能作为工业酒精引入，这说明需要控制水性木器涂料中的甲醇含量，以提高产品质量。