密排六方结构金属钛表面能的计算机模拟研究

李晓东 邹敏

摘要：金属钛具有耐腐蚀性高、比强度大、耐热性好等优点，在航空航天及各类科技领域有重要应用。前人研究结果表明金属钛的不同表面结构其物理、化学性质有一定差异，但原因并不清楚。本文使用第一性原理模拟方法，构建了金属钛的六个低指数表面结构（Ti（001）、Ti（110）、Ti（102）、Ti（100）、Ti（103）和Ti（111）），并对其表面能和表面电子结构进行了计算。计算结果表明金属钛表面能最高的是Ti（110），数值为0.153 eV/Å2，原因是（110）为其密排结构，形成表面需要的能量最高。

关键词：金属钛;表面能;第一性原理;密排面

1. 引言

钛具有密度小、耐热性好、比强度大等优点，广泛地被用于航空航天领域，它能够被用于制作导弹、飞机的起落架、火箭、飞机发动机压气机部件、飞机的高压压气盘机、各种压力容器等。钛也在工业领域受到了很多应用，例如在镀行业中被用于制作钛网蓝、钛阳极等，在发电工业中被应用于制作涡轮叶片、冷凝器等，在汽车行业中被用于制作发动机气门、承座等[1，2]。在生物领域方面钛因为其具有质量轻、无磁性、无毒性等优点在医疗领域被大量的使用，比如被用于制作假牙、人体关节的修复、人工心脏瓣膜支架等。在核工业中，钛被使用于制作装核废料和腐蚀性废料的储物罐等。在食品行业中，钛常被用于制作食品罐、加热器等。在建筑行业，钛被用于外壁、标牌、栏杆等。总之钛的应用领域十分地广泛，它成为了未来世界中一种非常重要的金属材料，因此对钛的研究越来越受到各个国家科技人员的重视。

金属材料在使用过程中，材料的表面结构和表面原子排布对材料的性能有着重要影响。例如Fe（100） 和Fe（110）相比，前者原子面密度较低，后者原子面密度较高，因此在使用过程中如果是后者作为终止面暴露与空气中，其腐蚀速率将更低。在其他金属表面研究过程中，郑瑞伦等人通过使用morse相互作用势的方法，来计算原子不是在简谐振动情况下晶体铜的表面能和表面张力，发现了晶体铜的表面能和表面张力会随温度的变化而发生表化，还发现在进行非简谐运动也会对表面能、表面温度造成影响[3]。汤伟等人使用嵌入原子模型和分子动力学的方法来计算了金属铜的低指数晶面和一部分较简单的高指数晶面的表面能。之后又利用了L-M算法将铜的表面能的， BP神经网络模型建立出来，再通过分子动力学计算出来的数据，能准确得出低指数晶面的表面能大小，还可以知道铜的表面能会因为晶面（111）与其他晶面夹角的增大而出现表面能先增大后减小的特点[4]。尽管前人对铁、铜等常见金属材料的表面能的进行了研究，但目前对金属钛的表面能还有待进一步研究。因此本文选用不同结构金属钛表面为研究对象，计算常见表面结构表面能并进行对比。

2. 計算建模与计算参数

本实验的基础材料为密排六方结构钛，钛原胞之中包含两个钛原子，晶体结构如图1所示，图中一号钛原子位置坐标为（0.33，0.66，025），二号钛原子位置坐标为（0.66，0.33，0.75）。

在原胞基础上，通过切割表面形成钛的六个低指数表面，这六个晶面分别是（001）、（110）、（102）、（100）、（103）、（111）。在计算模型的时候，该模型中的原子层数的设置上不能少于六层，能够多于六层。通过计算机建立的六个模型如图2所示。表面能计算过程中，首先计算原胞能量，得到周期性结构中单个钛原子的能量（ETi），接着对表面模型中钛原子数目进行计数（n）同时计算表面结构的总体能量（Etotal）。表面能是在产生一个新的表面时对破坏该物质中的化学键所需要的能量[5]，跟据固体理论中的说法物体表面中的原子会比物体内部的原子具有的能量大，跟据能量由高处向低处流的原理，原子会从表面向内部流动。表面能定义为Esurface = （n×ETi-Etotal）/（2×S），公式中S为表面面积。因为表面模型包含上下两个表面，所以在公式的分母初除以2。

采用免费第一性原理计算软件SISTA进行计算，软件的基础理论为基于密度泛函理论的第一性原理方法。电子交换-关联能采用广义梯度近似（GGA），布里渊区中K点设置为4×4×1，截断能E-cut设置为300 eV。

3. 结果与讨论

3.1 钛原胞结构优化

首先对钛原胞进行结构优化，优化设置阶段条件为0.05 eV。优化后得到原胞钛的晶格常数为a=b=2.96 Å， c=4.68 Å。结优化后得到的结果较实验数值偏大，原因是我们在结构优化过程中采用的电子交换关联为广义梯度近似。进一步原子布居分析结构表明两个钛原子电子数目相同，原子间键长为2.90 Å。

3.2 钛表面能计算

对钛的六个表面（（001）、（110）、（102）、（100）、（103）、（111））进行能量计算，同时根据公式计算钛的表面能，得到Ti（001）的表面能数值为0.134 ev/Å2，Ti（110）的表面能为0.153 ev/Å2，Ti（102）的表面能为0.136 ev/Å2，Ti（100）的表面能为0.132 ev/Å2，Ti（103）的表面能为0.135 ev/Å2，Ti（111）的表面能为0.143 ev/Å2。对比六个模型表面能，发现Ti（110）表面能最大，可能的原因是Ti（110）位密排面，形成表面所需能量更多。进一步的，我们还对Ti（110）的布居分析进行了计算，Ti原子参与相互作用的外层电荷数目为12，在形成Ti（110）表面后，第一层裸露的原子失去0.07个电子，原子电荷布居数变为11.93，失去的电子转移到第二层Ti原子上。原因是第一层的原子外部为真空从，配对电子向内部转移。

4. 小结

本文采用第一性原理模拟方法对钛的原胞和钛的六个表面的表面能进行了计算，得到了密排六方结构钛的晶格常数以及钛六个表面的表面能数值。研究结果表明密排六方结构金属钛（110）面的表面能最大，原因是表面上原子排布最密集。电荷布居分析结果表面钛（110）面第一层原子失去电子数目为0.07。

参考文献：

[1]高敬，宁兴龙.钛应用近况[J].轻金属， 2000，（11）：48-52

[2]王镐.钛应用前景[J].中国金属通报，2011，（37）：16-18.

[3]郑瑞伦，穆峰.晶体铜的表面能与表面张力[J].西南师范大学学报（自然科学版），1993，（01）：26-32

[4]汤伟，朱定一，陈丽娟，关翔锋.基于分子动力学结合神经网络的Au表面能计算方法[J].中国有色金属学报，2005，（01）：105-109.

[5]刘永明，施建宇，鹿芹芹，郭云珠，陈瑞卿，尹大川.基于杨氏方程的固体表面能计算研究进展[J].材料导报，2013，27（11）：123-129.