Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金缺陷行为研究

冯露露，刘涛，李伟莉，于晨凯，王小刚

山西银光华盛镁业股份有限公司，山西运城，043800

0 引言

镁作为“21世纪轻质绿色工程结构材料”在各行业具有广泛的应用，近年来，高强耐热稀土镁合金备受航空航天及军工领域的青睐[1-3]。在众多稀土合金中Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金由于其高的强韧性成为目前研究的热点，陈荣石等[4]研究发现铸造Mg-10.1Gd-3.74Y-0.25Zr合金具有很强的固溶时效硬，Hong等人[5]开发出抗拉强度达到508MPa，屈服强度400MPa，断后伸长率达到8.0%的超高强Mg-9Gd-4Y-0.5Zr合金。通过调控合金元素及变形工艺，Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金中形成不同结构的LPSO相，进一步增强合金的力学性能。徐超等人[6]通过常规工艺开发出超高强Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr合金，其抗拉强度、屈服强度、延伸率分别为505MPa、416MPa、12.8%。但是目前对Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的晶粒细化机理研究不够深入，对晶粒细化过程中的衰退现象及机理少有报道，导致Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金生产工艺停滞不前，此外由于镁稀土合金的铸造凝固过程复杂，流动性差，中间合金分布不均等，使得Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金在批量化生产中易产生组织偏析、夹渣等缺陷，无法实现大直径铸棒的工业化应用。因此，本文对Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金半连续大批量生产中出现的偏析及夹渣问题进行分析研究，旨在优化高强韧稀土合金的半连续铸造工艺，提升其铸棒质量，进一步推动高强韧稀土合金在航空航天等领域的广泛应用。

1 试验材料及方法

本文所选用材料为直径420mm的半连续Mg-9Gd-3Y-1Zn-0.4Zr稀土合金铸棒及其锻件，在铸棒头尾锯切20mm厚切片进行组织观察，锻件为随机取样。组织观察前先将试样进行不同型号砂纸进行打磨，抛光，然后用苦味酸溶液进行腐蚀，其中金相组织观察仪器为蔡司金相显微镜，SEM组织观察仪器为日本电子IT500扫描电镜，化学成分分析仪器为电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)6300，采用HS620数字式超声波天探伤仪进行内部缺陷探伤分析。

2 结果与分析

（1）Zr偏析。图1为不同状态下偏析缺陷的宏观组织。该缺陷一般出现在棒料半中心、中心位置，铸态低倍腐蚀观察呈多数点状出现，颜色为灰黑色；锻态低倍腐蚀呈点状或者片状出现，颜色为金属光泽色；经抛光处理后该缺陷呈灰色片状团聚分布。为了探究其具体偏析情况，对其进行SEM组织观察及EDS能谱分析，如图2所示，在其低倍下为点状分布，能谱分析结果可以判定为Zr偏析。在显微高倍下观察，观察时该缺陷为不规则圆形颗粒状或梅花状[2]。

图1 不同状态下偏析宏观组织

图2 铸棒偏析SEM 显微组织

为进一步缺陷此偏析成分，对其不同部位进行ICP OES化学成分分析，表1为正常区域和缺陷区域化学成分对比。从表1中可以看出，偏析区域Zr含量明显高于正常部位，从而进一步确认此缺陷为Zr偏析。由于锆在镁中溶解度仅为0.58%，且锆的熔点高达1852℃，而镁的熔点仅650℃，因此在凝固过程中很容易形成锆偏析，且锆含量越高越容易促进偏析形成。另外Mg-Zr中间合金本身存在Zr偏析团聚现象，在后续合金熔炼过程中无法分散，造成了稀土铸棒中的Zr偏析更为严重，且此缺陷无法通过热处理进行消除，如图3所示，经过热处理后，大量的稀土相溶入基体之中，但这种颗粒状分布物仍然大量存在，且团聚在一起，严重影响产品质量[3]。

表1 为正常区域与缺陷区域的化学成分对比（wt.%质量分数）

图3 热处理前后缺陷显微组织对比

Zr偏析问题一直是镁行业的一个技术难题，通过上述锆偏析的分析，得知锆偏析问题通过热处理是无法得到有效改善的。因此，只能通过熔铸阶段去抑制、减少该缺陷的产生，此外，在Zr偏析问题无法有效解决的情况下，检测控制手段就显得尤为重要，假如通过检测手段可以有效控制Zr偏析等问题棒料不流入下一道工序，那么对于变形后的成品合格率是有着极大的质量保障。因此，对于Zr偏析的检测手段是至关重要的。

Zr在镁中是一种溶解度低且熔点高的金属元素，通常在熔炼过程中采用Mg-30%Zr的中间合金直接在镁液中熔化，这就导致镁液中有一部分未溶解的锆产生，若精炼不充分将悬浮在镁液中，还有部分沉在锅底。因此要保证锆在镁液中充分熔化，提高镁液纯净度，从而减少锆偏析的形成。另外随着铸棒直径增大Zr偏析面积增加，因此浇铸过程中通过对铸造温度、浇铸速度、冷却强度以及电磁作用的综合控制来实现抑制、弱化此偏析的产生[4]。

（2）熔剂夹渣。图4为铸棒切片机加工后的溶剂夹渣宏观形貌。从图4中可以看出，该缺陷的分布无规律，常与熔渣同时存在，经机加工后在空气中停留一段时间（短则10分钟）会出现黑褐色斑点，严重时会形成腐蚀坑点，如图4产品机加工后黑色点状物所示。这主要是由于熔剂点在空气中受潮氧化，从而发生化学腐蚀，形成腐蚀坑点，严重影响了产品质量。

图4 铸棒切片机加工后的溶剂夹渣宏观形貌

若熔剂点小，肉眼则无法看到，但是经过盐雾腐蚀后会显现出来，图5为盐雾腐蚀后的溶剂夹渣宏观形貌。如图5所示，经盐雾腐蚀8小时后会出现白色结瘤物，去除结瘤物后会出现圆形腐蚀坑点，这是由于在盐雾腐蚀过程中，熔剂点附近发生快速腐蚀氧化，腐蚀产物残留在基体中，经去除腐蚀产物后则出现腐蚀坑。

图5 铸棒切片盐雾腐蚀后的溶剂夹渣宏观形貌

为进一步确认其是否为熔剂成分，对其进行腐蚀产物进行收集后进行氯离子定性试验，假如出现乳白色沉淀物，则证明是熔剂夹渣，如图6为氯离子定性试验后的乳白色沉淀物照片，进一步确认了此种缺陷为熔剂夹渣。

图6 为氯离子定性试验后的乳白色沉淀物宏观形貌

图7为SEM显微组织下观察该缺陷的微观形貌特种及EDS能谱分析结果。从结果中可以看出缺陷区域的Cl、K的含量较高，由此证明该缺陷的形成与使用熔剂有一定关系。通过上述熔剂夹渣特征分析得知该缺陷的形成主要与熔炼时的熔剂有关，而熔剂的作用主要是利用熔剂与金属的密度差关系，通过对熔体的静置处理，把金属夹杂物随同熔剂从熔体中分离出来，沉降至坩埚底部，从而达到除渣目的，保证镁液纯净度。因此在生产过程中，熔剂使用过量、静置时间过短甚至熔炼使用工具清洁不干净等细节问题，都可能使精炼后的熔渣带入镁液中，从而形成熔剂夹渣[5]。

图7 为SEM 显微组织及EDS 能谱分析结果

熔剂夹渣中的主要元素为Cl，而氯在空气中又加快了镁合金的腐蚀，由此熔剂夹渣会导致镁合金的抗腐蚀能力下降，从而直接降低材料的力学性能。而且熔剂夹渣暴露在产品表面时，产生的熔剂会形成连续化学腐蚀，最终导致镁合金产品完全破坏，因此，镁合金材料中熔剂夹渣是不允许存在的。通过缺陷区域与正常区域的Cl含量测定对比可以看出缺陷区域的Cl含量比正常区域高出很多。因此，我们在实际生产过程中，对Cl的含量要求应控制在0.03%以下，对于超0.03%以上的棒料需多切取盐雾试片进行检测，确保铸棒品质。另外，对熔剂的配比及熔炼工艺进行调整，从而有效即杜绝此问题，特别是静置处理是特别重要的一个环节，必须保证足够长的静置时间[6]。

3 结论

经过分析发现，Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金中易形成Zr的偏析现象，且无法通过热处理等进行改善。主要是由于Zr在Mg中溶解度低，在凝固过程中容易形成偏析。通过对铸造温度、浇铸速度、冷却强度以及电磁作用的综合控制有望减少避免此偏析的产生；熔剂夹渣主要是由于熔炼过程带入，因此在生产中必须严格控制熔剂用量及保证熔剂干燥。从而提高强韧镁稀土合金的质量，这对工业化生产具有重要的理论意义和实用价值。