土壤养分快速检测技术研究进展

2022-02-24赵瑞娟蔡宪杰刘文霖曹亚凡邱雪柏

南方农业 2022年22期

赵瑞娟，蔡宪杰，刘文霖，曹亚凡，邱雪柏

（1.贵州省烟草科学研究院，贵州贵阳 550081；2.上海烟草集团有限责任公司，上海 200090）

土壤成分丰富，是位于陆地表层能够生长植物的疏松多孔物质及其相关自然地理要素的综合体，也是支撑国民经济发展的重要资源。土壤中营养元素主要是能直接或经转化后被植物根系吸收的矿质营养成分，包括氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、硼、钼、锌、锰、铜和氯等13 种元素。土壤肥力是土壤为植物正常生长提供并协调营养物质和环境条件的能力，是农作物种植优先考虑的因素。土壤中有机质、全氮、有效磷与速效钾是最为重要的土壤养分指标，因地施肥是确保农作物健康生长的关键举措。测土施肥（即土壤测定与推荐施肥）技术可追溯到20 世纪30 年代，其目的是通过测定土壤中植物所需营养素的含量，通过人工干预施肥，从而达到一个适合植物生长的经济施肥量。工业化和生产力的迅猛发展，对自然环境产生了较大的负面影响。为了实现土壤资源的可持续发展，土壤各项指标的检测技术也亟待发展。土壤检测技术的发展离不开物理、化学领域的发展，随着科技的进步，烦琐复杂的常规实验室检测给承担土壤元素测定工作的企业带来了不小的经济和工作量压力，因此土壤成分的快检技术迅猛发展。比起传统检测方法需要复杂的样品处理、高昂的仪器设备和较长的分析等待时间，快检技术可以为土壤检测提供价格便宜、数据可靠和耗时短的检测方法。

1 土壤养分检测技术原理

1.1 实验室检测技术

我国有关土壤养分的测定标准从20 世纪80 年代开始陆续发布，目前针对土壤中有机质、全氮、有效磷与速效钾均有标准检测方法。这些标准通过实验室方法验证、专家技术评审后经主管部门发布，具有方法准确性高、检出限低、精密度可靠的优点，是土壤养分测定常规检测方法。

土壤中铵态氮、有效磷和速效钾的检测常采用联合浸提-比色法。方法原理是无水硫酸钠和碳酸氢钠组成的联合浸提剂中的Na+可以与土壤胶体表面的NH4+和K+进行交换，连同水溶性离子一起进入溶液，浸出液中的铵离子与纳氏试剂反应生产黄色物质，在420 nm 波长处有最大吸收；浸出液中的磷酸盐与酸化的钼酸铵溶液生成磷钼杂多酸，遇氯化亚锡被还原成一种深蓝色络合物磷钼蓝，在685 nm 处有最大吸收；浸出液中K+与四苯硼酸钠作用，生成稳定的四苯硼酸钾沉淀，使溶液变浑浊，在685 nm 处有最大吸收。

土壤速效钾含量和缓效钾含量也可利用中性乙酸铵溶液或热硝酸浸提，使用火焰光度法测定。土壤中铵态氮也可经氯化钾溶液浸提后使用连续流动分析仪检测在590 nm 波长下测定分析。土壤中有机质测定通常是用定量的重铬酸钾-硫酸溶液，在电砂浴加热条件下，使土壤中的有机碳氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，由消耗的重铬酸钾按氧化校正系数计算出有机碳量再乘以常数1.724，即得土壤有机质含量。

前述标准检测方法均需要配备经检定校正检测设备的固定实验室才能实施，从业人员需经过采样、前处理及分析测试等严格的技术培训后方可上岗。常规实验室检测存在检测周期长、检测设备昂贵、检测收费高、专业门槛高等缺点，随着农业高质量发展的需求越来越迫切，现有的检测手段已经无法满足检测的实际需要。

1.2 现场仪器快速检测技术

在土壤现场快速检测方法中，目视法、比色法、近红外光谱法研究较多，高光谱成像技术也越来越多地应用于土壤养分研究，为土壤养分测定提供了一种更快速、更具成本效益和空间范围使用的方法。

目视法又称为目视比色法，是土壤中养分经提取、加入显色剂后，用眼睛观察、比较溶液颜色深浅来确定物质含量的分析方法，该方法受主观影响较大，结果不具有可比性，通常只作为初步判定手段。

比色法是利用朗伯-比耳（Lambert-Beer）定律，使用一定的浸提液把土壤中的养分浸提出来，养分进入溶液后加入显色剂，使溶液生成有色物质，溶液颜色的深浅在一定的区间内与养分含量成正相关。当用一束单色光照射被测定的溶液时，部分光被吸收或反射，通过对入射光强和透射光强或反射光强的测定计算出溶液的浓度，从而得到目标物质的含量。

近红外光谱法是根据标样样品的近红外光谱，运用化学计量学方法建立光谱特征值与土壤成分（有机质、速效氮、有效磷、有效钾等）之间的数学关系。当测定未知样品时，只需测定该样品的近红外光谱，然后用已建好的数学模型估算出待测成分的含量。与常规光谱定量分析不同的是，近红外光谱分析时所用样品可以不经预处理，该方法直接通过求解光谱矩阵与土壤成分的浓度矩阵来建立数学模型进行定量，因此可在不改变土壤样品性质的前提下获得所需数据。

高光谱成像技术是在多光谱基础上，在波长200～2 500 nm 的光谱内，利用成像光谱仪，用数十或数百条光谱波段对目标物体连续成像，从而获得物体空间特征成像和被测物体的光谱信息。其在土壤养分检测中的应用是利用高光谱仪对土壤进行光谱扫描，分析土壤及其主要养分的光谱特征，对光谱反射率进行导数及小波变换处理，采用多元逐步回归（SMLR）分析、遗传算法、偏最小二乘法（GA-PLS）等化学计量学方法提取土壤主要养分的特征谱段，构建土壤养分的高光谱预测模型，并对模型进行验证。

2 土壤养分快速检测方法的应用

快速检测方法在土壤养分的检测研究和应用较多，有大型设备的快速检测方法研究[1-3]、便携式仪器的开发[4-5]及标准检测方法的改进[6-8]。

窦宏亮等研究了便携式可见分光光度计检测土壤中有效磷、速效钾和铵态氮的现场快速检测方法，该方法有效磷检出限0.41 mg·kg-1，速效钾检出限1.44 mg·kg-1，铵态氮检出限0.44 mg·kg-1，方法与标准方法测定值的相对偏差为1.90%～9.68%，方法精密度相对标准偏差均小于5%，该便携式可见分光光度计测定土壤中有效磷、速效钾、铵态氮的结果与实验室测定结果相当[9]。

李雪莹等探讨了基于可见-近红外光谱（250～950 nm）离线快速测定土壤总氮、总磷、总钾、总碳等土壤养分的方法及应用，采用遗传算法分别提取4 种物质的特征波长，以偏最小二乘法建立定量分析模型，结果表明该方法能够对土壤总氮、总磷、总碳含量进行精确预测，可对土壤总钾含量进行粗略预测；该研究主要依靠可见光波段，较好地预测了异质性较高的土壤中氮磷钾等养分含量，有望降低未来土壤养分速测的成本[10]。

胡国田等为了解决不同类型间土壤有机质含量校准模型的普适性问题，利用美国M107B 区66 个土壤样品，建立了基于可见-近红外光谱的土壤有机质含量和粒子群-最小支持向量机的校准模型，预测了23个验证集样品，决定系数为0.859，相对分析误差2.660，在M107B 区校正模型加入N116B 区土壤样品建模，提高了模型的预测精度，提供了一种解决不同类型土壤检测模型普适性问题的方案[11]。

蔡海辉以南疆阿拉尔垦区十三团枣园为研究区，采集了141 个深度土壤样品，利用ASD FieldSpec4 型光谱仪在室内测定土壤的光谱数据及土壤养分（土壤有机质、速效钾、有效磷、碱解氮）含量，利用偏最小二乘回归（PLSR）、反向传播神经网络（BPNN）和卷积神经网络（CNN）3 种建模方法构建枣园有机质的高光谱反演模型，同时结合多种数据变换方法构建组合模型反演枣园土壤速效养分变化过程，为制订更为精准的变量施肥方案提供帮助[12]。

已经广泛应用的X 射线荧光分析土壤元素方法具有突出的优点，但还是不能快速完成大范围的工作，若加入灵活且成本低的无人机技术支持，即可摆脱地形的束缚，能在较大范围内对土壤重金属污染进行快速检测。杨浩曾成功将两者结合，实现了区域化、便捷化土壤重金属检测，为新技术与土壤快检技术的结合提供了前驱试验支持[13]。李雪等以山东省青岛市平度地区116 个土壤样品中有机质为研究目标，利用地物光谱仪研究了土壤反射率与有机质含量的相关关系，建立了最佳的BP 神经网络（BPNN）的土壤有机质快速检测模型，经验证该模型具有较好的估测能力[14]。