纳滤膜分离浓缩煤化工高盐废水

陈发源，田小军，范飞，蒋林煜，王舒东，王樟新，何頔

(1. 广东工业大学 环境生态工程研究院，广州 510006；2. 北京万邦达环保技术股份有限公司，北京 100024；3. 厦门嘉戎技术股份有限公司，福建 厦门 361000)

中国煤化工行业主要分布在西北和华北地区，呈现出多煤少水的局部现状[1-2]。另外，随着环保标准的不断提高，迫使煤化工行业必须执行更严格的环保标准。2015年12月，环保部发布《现代煤化工建设项目环境准进条件(试行)》，提高了现代煤化工项目的准进门槛，在缺乏纳污水体和水环境容量严重不足的区域建设的现代煤化工项目必须做到废水零排放[3]。因此，煤化工行业率先进入“零排放/近零排放”时代，煤化工废水须经过深度处理后最大限度回用于生产，此过程会产生大量高盐废水[4]。高盐废水中除了含有大量有机污染物外，还含有大量无机盐，如氯、硫酸根、钠和钙等离子[5-7]。目前，高盐废水的排放问题日趋严重，是水环境污染的重要问题之一。高盐废水若不经处理，排进地表水会导致淡水生物死亡；若排进市政污水处理系统，会导致生物池内微生物大量死亡，水质恶化。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质

某煤化工园区煤化工废水运行处理工艺包含调节池、混凝反应池、斜管沉淀池、中和池、D型滤池、超滤、一级反渗透、二级反渗透、电渗析和蒸发器处理单元等，其工艺流程如图1所示。

图1 煤化工废水处理工艺路线图

实验用水取自某煤化工园区煤化工废水原处理工艺二级反渗透浓水，水质指标见表1。

表1 二级反渗透浓水水质指标

1.2 实验材料及药剂

实验装置：实验装置为半自动化控制撬装设备，具体外观如图2所示。

图2 实验装置

采用NF-HF及NF-HS两种纳滤膜分别进行实验，膜面积为1.77 m2，其具体出厂设计参数如表2所示。NF-HF的清水通量是NF-HS的两倍，氯离子截留率低于NF-HS。

表2 NF-HF和NF-HS膜参数

实验药剂：盐酸(31%，工业级)；氢氧化钠(NaOH≥98%～99%，工业级)，上述药剂购自于山西艳阳升商贸有限公司；次氯酸钠(10%，工业级)；柠檬酸(99%，工业级)，上述药剂均购自于济南辰弗化工有限公司；硫代硫酸钠(99%，工业级)购自于天津金汇太亚化学试剂有限公司；阻垢剂购自于厦门嘉戎技术股份有限公司。

1.3 实验步骤

1)高盐废水处理流程

实验流程如图3所示，将某煤化工园区煤化工废水二级反渗透浓水加入到水质调节罐中，同时添加阻垢剂(5.0 mg/L)，料液经提升泵进入进料罐中，进料罐中料液通过离心泵进入保安过滤器进行预过滤，保安过滤器出料通过高压泵增压后进入膜组件。浓缩液管路调压阀调节膜柱内的压力，通过控制外排浓水流量和产水流量来调节回收率。纳滤或反渗透透过液外排或收集后进行进一步浓缩实验，部分浓缩液回流到进水罐中，剩余部分外排。

图3 实验流程图

2)化学清洗

酸洗采用盐酸稀溶液(pH值为2.5～3.0)清洗膜表面，浸泡1 h，循环流动冲洗1～2 h，清水冲洗至pH值为7.0左右；碱洗采用氢氧化钠溶液(pH值为10.5～11.0)清洗膜表面，浸泡1 h，然后循环流动冲洗1～2 h，清水冲洗至pH值为7.0左右。

1.4 分析方法

R=(1-Cp/Cf)×100%

(1)

式中：Cp为透过液的离子浓度；Cf为进料液的离子浓度。

膜通量J的计算公式如式(2)所示。

J=V/AT

(2)

式中：V为透过液体积；A为有效膜面积；T为透过液需要的时间。

2 结果与讨论

2.1 NF-HF和NF-HS的浓缩液和透过液水质

表3 NF-HF和NF-HS浓缩液和透过液水质情况

图4 NF-HF进水、透过液和浓缩液色度对比

2.2 NF-HF和NF-HS对Cl-和的分离效果

图5 NF-HF与NF-HS对Cl-和的截留效率

图6 NF处理后产水与浓水的

2.3 NF-HF和NF-HS对结垢离子的截留效果

NF-HF和NF-HS对结垢离子的截留效果如表4所示。从表中可以看出，NF-HF对结垢离子(钙、镁和硅)的截留效果均优于NF-HS，最高分别达到90%、80%和40%。依据两只膜对二价离子的截留参数(见表2)，NF-HF对钙、镁离子的截留效率应该低于NF-HS对其截留效率。出现相反的结果说明含盐水中多种污染物能够影响纳滤膜Donnan效应与筛分作用。上述两种纳滤膜对硅离子的截留率为30%～40%。超滤膜与纳滤膜可以去除胶体硅，但对溶解性硅基本没有截留，所以，二级反渗透浓缩液中的硅40%为胶体硅。

表4 NF-HF和NF-HS对结垢离子的截留效果

2.4 NF-HF和NF-HS的抗污染性能分析

采用NF-HF和NF-HS对煤化工废水二级反渗透浓水进行连续流处理，在膜通量和回收率保持恒定的条件下，其运行压力变化如图7、图8所示。从图8可以看出，在膜通量和回收率分别为19.77 LHM和87.5%的条件下，NF-HF连续运行336 h后，其运行压力从初始的2.5 MPa不断升高至3.8 MPa。由图9可知，在膜通量和回收率分别为19.58 LHM和85%的条件下，当NF-HS连续运行168 h后，其运行压力从初始的3.2 MPa连续升高至4.5 MPa。保持膜通量不变的条件下，纳滤膜运行压力升高，说明纳滤膜发生了污染。二级反渗透浓缩液成分复杂，含有结垢离子与有机物。NF膜表面特性很可能被其表面吸附的有机污染物改变，进而影响随后NF膜表面的无机结垢。纳滤浓缩液中钙离子、硫酸根离子浓度高，易形成硫酸钙晶核沉积在膜表面。相比单一污染物的膜污染，有机与无机污染物共存对NF膜的污染更复杂。与NF-HF型膜相比，NF-HS能够截留更低分子量的有机物，过滤压力高，小分子有机物也容易进入膜孔造成不可逆污染，因此，NF-HF具备更优的抗污染性能和节能效率。

图7 NF-HF运行压力、膜通量和回收率的变化

图8 NF-HS运行压力、膜通量和回收率的变化

NF-HF对煤化工废水二级反渗透浓水进行连续处理336 h后，其膜通量变化如图9所示。从图中可以看出，当NF-HF连续运行336 h后，膜通量下降了11%，说明NF-HF膜已经发生了轻度污染。利用酸洗之后，NF-HF的清水通量恢复不明显；而碱洗之后，NF-HF膜的清水通量恢复至初始通量，说明膜表面主要发生了有机物污染。

图9 NF-HF清洗后膜通量恢复效果

2.5 STRO对纳滤透过液的浓缩效果

利用STRO对NF-HF的透过液进行浓缩处理，从表5可知，STRO的脱盐率可达94%以上，其产水电导率和TDS分别为1 619 μs/cm和932 mg/L，其浓水电导达到77 100 μs/cm。STRO也对COD表现出较高的截留率(96.23%)。STRO浓缩液可直接进入蒸发结晶处理装置，产出工业级氯化钠。

表5 STRO处理纳滤透过液水质

另外，利用STRO对NF-HF的透过液进行连续浓缩处理，STRO的膜通量与运行压力变化如图10所示。实验过程中，保持进水压力不变，产水一直外排，不断浓缩NF产水。随着运行时间的增长，浓水盐含量越来越高，膜通量不断下降，当运行到187 min时，膜通量下降到11.3 LMH，将运行压力升高到8.4 MPa，膜通量又升高到13.37 LMH，再运行24 min后，膜通量又下降到9.6 LMH，实验结束。这表明STRO膜已经发生了严重的污堵现象。污染后的STRO经过化学清洗后，其膜通量可以恢复，但其抗污染性能较差，运行3 h就需要化学清洗。从工艺运行的稳定性与经济性考虑，STRO不适用于纳滤膜透过液浓缩处理工艺。如图11所示，DTRO浓缩120 h后才出现运行压力明显上升与膜通量下降的现象，具有更优的抗污染性能。因此，NF+DTRO分离浓缩工艺具备较强的应用优势。

图10 STRO膜通量与运行压力变化

图11 DTRO膜通量与运行压力变化

3 结论

2)煤化工废水二级反渗透浓水经NF-HF处理后，其浓缩液电导率可达50 033～55 000 μs/cm，经过除硅除硬去COD后，可蒸发结晶得到工业硫酸钠。利用STRO对NF-HF透过液进行浓缩处理，其浓水电导率为77 100 μs/cm，可直接蒸发结晶产出工业氯化钠。然而，STRO抗污染性能较差，工业化应用受限。

3)综合考虑，NF-HF+DTRO(碟式高压反渗透)组合工艺使煤化工废水膜浓缩液进一步分离浓缩具备良好的可行性。