活性炭对燃煤电厂烟气中有机污染物的吸附特性研究

马修卫，赵孟亮，侯 勇，李守原，吕 浩，杨林军

(1.东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2.山东金柯工程设计有限公司，山东 淄博 255000)

1 引言

燃煤电厂是NOx、SOx和有机物等大气污染物的主要来源，当前大部分电厂已实现超低排放，常规污染物已得到有效控制[1-2]。燃煤烟气中有机污染物浓度远远低于工业源废气中的挥发性有机物(VOCs)浓度，但缺乏相应的设备或技术来控制其排放。较大的烟气排放量使燃煤电厂成为有机污染物排放的重要人为源[3-4]。燃煤烟气中有机污染物组分复杂，以VOCs和半挥发性有机物(SVOCs)为主。有机污染物会诱发光化学烟雾、增加PM2.5浓度、损伤神经系统等[5-6]。因此脱除有机污染物对燃煤电厂污染物的排放控制具有重要的现实意义。

有机污染物的脱除方法主要有吸附、吸收、冷凝、热焚烧、催化氧化和等离子体催化等。与其它脱除方法相比，吸附法因操作简单、成本低和易于控制等优势被广泛应用于工业有机污染物的治理[7-9]。在多孔材料对有机污染物吸附特性方面，国内外学者也进行了全面研究。张辉等[10]研究了多级孔丝光沸石对甲苯的吸附特性，结果表明与纯微孔结构相比，介孔的引入增加了甲苯的吸附容量，提高了甲苯在沸石孔内的传质速率，但是削弱了甲苯与吸附位点之间的相互作用力。Lemus等[11]研究了含氯VOCs在不同吸附条件下的吸附行为，结果表明VOCs的吸附容量受活性炭用量和气体流速的影响较小，而受吸附温度和VOCs浓度的影响较大。

结合现有燃煤电厂烟气污染物治理流程，吸附剂喷射耦合除尘是一种较简单可行的有机污染物脱除方法。本方法不需要购置额外的大型设备，大大降低了运行成本。然而在除尘设备前，烟气温度在90～150℃左右，明显高于常规的工业VOCs吸附温度(20～40℃)，从VOCs吸附角度来讲，属于中高温环境[12-13]。因此，本文在固定床实验装置上研究了中高温环境下VOCs在活性炭上的吸附特性，并在吸附剂喷射耦合布袋除尘装置上进行了VOCs的吸附脱除实验，最后在实际燃煤电厂中进行了实际燃煤烟气中有机污染物的吸附脱除研究。研究结果可为燃煤电厂有机污染物吸附控制提供重要参考。

2 实验部分

2.1 实验原料

廉价商用活性炭是处理大气量烟气中有机污染物的首选吸附剂。本文选择了四种不同的商用活性炭(AC1、AC2、AC3、AC4)作为吸附剂。实际应用中商用吸附剂一般不经过处理直接利用。不同实验装置所用的吸附剂颗粒尺寸不同，因此在不同实验装置上选择了不同的活性炭，而没有对活性炭进行处理。选择毒性较高的苯系物甲苯和氯苯作为燃煤电厂烟气中的目标有机污染物，其物理性质如表1所示。活性炭孔结构特性和微观表面形貌分别采用麦克Micromeritics ASAP 2020比表面及孔隙分析仪和日本Hitachi 4800扫描电子显微镜进行了测试[14]。

表1 VOCs的物理性质Tab.1 Physical properties of VOCs

2.2 固定床吸附实验

选择AC1和AC2作为吸附剂，在固定床实验装置上测试了不同活性炭对甲苯的吸附特性，实验装置如图1所示。

图1 固定床吸附实验装置

图1中一路氮气作为载气，通过携带的方式产生有机蒸汽，另一路氮气作为平衡气，总气体流量为1L/min。甲苯浓度控制在40～55mg/m3，浓度由意大利Pollution公司生产的总烃分析仪(PF-300)进行检测，每12s可读取一组数据。在三个不同温度下(90、120、150℃)测试了甲苯的吸附穿透曲线。依据穿透曲线，采用以下积分的方式计算了VOCs在活性炭上的饱和吸附容量：

式中：qe为VOCs饱和吸附容量，mg/g；Q为管路中的总气体流量，L/min；Cin为固定床反应器入口浓度，mg/m3，Cout为固定床反应器出口浓度，mg/m3；t为吸附时间，min；m为吸附剂用量，g。采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对甲苯在120℃下的吸附过程进行拟合研究。

2.3 活性炭喷射耦合布袋除尘实验

选择AC3作为吸附剂，在吸附剂喷射实验装置上开展喷射实验(见图2)，采用电加热器将空气加热作为模拟烟气，管路长度约16m，可以保证活性炭具有一定的停留时间，布袋除尘器中含有9条耐高温聚苯硫醚滤袋，滤袋规格为Ф133×1000mm。管路中烟气温度为120～130℃。实验中选择甲苯和氯苯作为目标污染物，在活性炭喷射量为1.59g/m3时，研究不同有机污染物的脱除特性，模拟烟气中甲苯和氯苯的浓度控制在40～60mg/m3之间。当吸附剂通过气溶胶发生器(SAG 410，Germany)喷入管道后，在布袋除尘器出口记录有机污染物浓度的变化。此外，研究了活性炭喷射量对有机污染物吸附脱除效率的影响，吸附剂喷射量分别为0.79g/m3和1.99g/m3。

图2 吸附剂喷射耦合布袋除尘实验装置

2.4 实际燃煤电厂烟气中有机污染物的吸附实验

在660MW某燃煤机组上开展吸附剂喷射实验，锅炉为煤粉锅炉。烟气量为1.93×106m3/h，过热蒸汽压力28.68MPa，流量为1832t/h。除尘前，烟气中粉尘含量为42～50g/m3，SO2和NO浓度分别约为3745mg/m3和50.1mg/m3。所用煤的工业及元素分析列于表2。活性炭喷射量为150mg/m3，吸附剂为AC4，在布袋除尘器前烟道中进行活性炭喷射。采样点在布袋除尘器出口，吸附剂喷射前后进行VOCs和多环芳烃(PAH)采样。依据《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734-2014)进行VOCs采样测试[15]。依据《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》(HJ646-2013)进行PAH采样。吸附实验工况列于表3。

表2 煤质工业分析和元素分析Tab.2 Industrial analysis and element analysis of coal quality

表3 所有实验吸附工况Tab.3 All experimental adsorption conditions

3 结果与讨论

3.1 吸附剂孔结构特性

表4为三种活性炭的孔结构参数，图3为四种活性炭在77K下的氮吸附-脱附等温线。

表4 吸附剂孔结构参数Tab.4 Pore structure parameters of adsorbent

从图3可以看出，对于四种活性炭，在相对压力(P/P0)小于0.02时，随P/P0的增大氮吸附量急剧增加，且在相同压力下氮气吸附量AC3>AC1>AC4>AC2。这与活性炭的微孔填充有关[16]，表明活性炭都具有一定量的微孔。当P/P0大于0.2时，氮吸附量呈现出不同的增加趋势，AC3呈现出较快的增加，其它三种活性炭增加缓慢(见图3(a))。AC3具有较大的回滞环，这主要是由活性炭的介孔毛细凝聚所致，其它活性炭的氮吸附脱附曲线呈现重叠趋势，回滞环较小，这表明AC3具有相对较大的微孔体积，是一种微介孔吸附剂[17-18]，其它活性炭是以微孔为主的吸附剂。由表4可见，AC3比表面积高达1188.2m2/g，总孔体积0.931cm3/g，平均孔径最大(为3.13nm)，这主要与其较大的介孔体积有关。AC2比表面积和总孔体积最小，分别为764.34m2/g和0.4497cm3/g。四种活性炭的表面形貌如图4所示，活性炭表面的孔隙不均匀，AC1和AC2表面具有一些蜂窝状的孔结构，AC3和AC4表面的孔隙结构较致密，微孔结构相对较多。

图3 吸附剂氮吸附/脱附曲线及孔径分布

图4 活性炭的表面形貌

3.2 中高温环境下固定床活性炭对甲苯的吸附特性

图5为AC1和AC2在固定床上对甲苯的吸附穿透曲线和饱和吸附容量。

图5 不同活性炭对甲苯的吸附穿透曲线及吸附量

由图5(a)可以看出，在吸附温度为90℃下，吸附时间小于90min时固定床出口未检测到甲苯存在，这主要因为活性炭表面具有相对较多的吸附位点，甲苯分子可以被任意吸附。随吸附时间的增加甲苯出口浓度不断增加，表明活性炭中可利用的吸附位点数量减小，部分甲苯不能被有效吸附；当吸附时间达到320min时，吸附床出口甲苯浓度与进口浓度相等，活性炭处于吸附饱和状态，此时没有更多有效活性位去吸附甲苯分子，甲苯的饱和吸附量为49.9mg/g(见图5(c))。吸附温度升高到120℃时，甲苯吸附穿透时间缩短，表明活性炭表面可利用的有效吸附位点减少，同样吸附饱和时间也缩短，吸附容量为32.3mg/g。当温度升高到150℃时，甲苯的吸附穿透时间和饱和时间进一步缩短，吸附容量降低到20.6mg/g。

对于AC2，当含甲苯气体进入吸附床后，即使吸附温度为90℃时，吸附床出口就能检测到甲苯存在，表明甲苯分子不能被有效吸附，这与AC1不同。随着温度的升高，在相同吸附时间时，甲苯在固定床出口具有更高的浓度，AC2对甲苯的吸附容量由25.9mg/g降低到9.9mg/g。

甲苯的饱和吸附容量低于大部分文献中所报道的饱和吸附量，这主要与甲苯浓度和吸附温度有关[19]。本文甲苯浓度远远低于文献中所报道的吸附浓度，较低浓度的甲苯不易在活性炭孔结构中发生气-液相变转化，从而导致甲苯较低的吸附容量。温度是影响吸附的重要因素，在高温环境下，甲苯具有较高的动能，分子的热运动显著增强，活性炭表面的一些吸附位点具有较低的吸附势能不能再捕获甲苯分子，从而降低了甲苯的吸附容量。甲苯的饱和吸附容量随温度升高而降低，说明中高温环境下甲苯的吸附以放热的物理吸附为主[20]。AC1和AC2都属于微孔材料，AC1对甲苯的吸附容量高于AC2，这主要因为AC1具有相对较大的微孔体积。微孔中孔壁的相互作用势能会相互重叠，因而具有较高的吸附势能[21]，可以捕获活性较高的有机分子，因此可以推断微孔在中高温条件下对有机分子的吸附起重要作用。

3.3 中高温环境下低浓度甲苯在活性炭上的吸附特性

选择甲苯在AC2上的吸附作为研究对象，利用准一级动力学模型和准二级动力学模型分析了120℃下甲苯在AC2上的吸附动力学特性。将120℃下AC2对甲苯的吸附量与吸附时间作图(见图6)，分别利用两个模型进行非线性拟合，结果如表5所示。

图6 甲苯在AC2上的吸附动力学模型拟合

表5 中高温环境下低浓度甲苯在活性炭上的吸附动力学参数

从图6和表5可以看出准一级动力学模型可以很好的描述甲苯在AC2上吸附动力学特性，拟合优度(R2)为0.9996，理论饱和吸附容量为15.14mg/g，与实验值(14.0mg/g)较接近。准一级动力学模型主要用来描述吸附速率受颗粒外气膜扩散控制(外扩散)的吸附过程[22]，而准二级动力学模型用来描述吸附速率受化学吸附控制的吸附过程。在本研究中活性炭颗粒外部甲苯浓度为9～12μL/L，处于较低的水平，与常见的其它研究明显不同。甲苯浓度较低时，气相与活性炭外表面之间VOCs的浓度梯度较小，减小了气膜传质驱动力，从而降低了吸附了速率。当有机分子进入活性炭孔隙中时，由于有机分子浓度较低，导致分子之间碰撞频率减小，从而减小了对有机分子传质的影响；另外有机物分子具有较高的动能，能够促进孔内的扩散，从而有利于快速吸附[23]。以上分析表明中高温吸附条件下，较低的甲苯浓度导致活性炭外表面的气膜传质受阻成为影响吸附速率的关键因素。准二级动力学模型的拟合优度也较高，达到0.9968，表明在相对较高的温度环境下也存在一定量的化学吸附。

3.4 活性炭喷射耦合布袋除尘对有机污染物的脱除特性

在活性炭喷射耦合布袋除尘试验装置上开展吸附实验，结果如图7所示。

图7 AC3喷射耦合布袋除尘对甲苯和氯苯的吸附特性

从图7(a)中可以看出，当AC3喷射后管路中甲苯和氯苯的浓度均下降，表明管路中的有机分子被活性炭捕获。在前30min内有机污染物浓度降低较快，后30min相对缓慢。在60min时，接近平衡状态。从图7(b)中可以看出，吸附时间超过10min时，相同喷射时间下氯苯的脱除效率高于甲苯，吸附60min时甲苯和氯苯的脱除效率分别为33.2%和44.1%。这主要是由于氯苯具有相对较高的沸点和较低的饱和蒸气压，分子间作用力较大，与活性炭表面具有较高的亲和力[24-25]，中高温环境下可以获得相对较高的脱除效率。通过吸附量对比可以发现，甲苯的吸附量(13.1mg/g)略高于氯苯的吸附量(12.7mg/g)，主要与它们初始浓度有关。在吸附剂喷射实验装置上，活性炭对有机污染物的吸附量低于固定床的饱和吸附容量，表明活性炭表面还有部分吸附位点未得到利用，吸附剂可以重复利用[26]。

吸附剂用量是吸附剂喷射技术应用于污染物脱除的关键指标，减少吸附剂的喷射量可以降低操作成本。因此，在吸附剂喷射系统上测定了不同活性炭喷射量下氯苯的脱除特性，结果如图8所示。

图8 吸附剂喷射量对有氯苯吸附脱除特性的影响

图8中，在喷射时间小于12min时，吸附剂喷射量为0.79g/m3的脱除效率要高于喷射量为1.59g/m3时的去除效率。而随着吸附时间的增加，活性炭喷射量高的，氯苯的去除效率高。当活性炭喷射量从0.79g/m3上升到1.99g/m3时，氯苯的去除效率从17.5%提高到62.8%。当吸附剂喷射量增加时，气相中活性炭密度增大，吸附剂颗粒与有机分子之间的相互接触概率也会相应的提高[27]；同时，增加活性炭喷射量提供了更多的吸附位点来捕获氯苯分子，因此可以使有机污染物脱除效率提高。而对于吸附量，活性炭喷射量与氯苯吸附量无明显关系，氯苯的吸附量均随实际浓度的增加而增大，说明VOCs在特定的气固吸附体系中，实际浓度对吸附容量有相对较大影响。因此，对于浓度较低的VOCs，虽然提高AC喷射量可以提高去除效率，但活性炭不能得到有效利用。

3.5 实际燃煤烟气中有机污染物的吸附脱除特性

在实际燃煤电厂烟气中进行吸附剂喷射实验，以布袋除尘器出口为检测点，采样并测试了吸附剂喷射前后主要有机污染的种类及浓度变化，结果如图9所示。

图9 吸附剂喷射对实际燃煤烟气中有机污染物的吸附脱除特性

图9中有机污染物主要包含常见的VOCs和高毒性的多环芳烃(PAHs)。原烟气中苯系物含量相对较高，比如对/间二甲苯、甲苯、苯甲醛等。活性炭AC4喷射后大部分VOCs都呈现出降低的趋势，不过也有少量VOCs出现浓度升高的现象，比如异丙醇、邻二甲苯，这可能是由于活性炭存在的情况下，烟气中的飞灰对某些有机物的吸附能力降低，从而使少量的VOCs从飞灰表面释放出来，多种有机污染物在活性炭上发生了竞争吸附，导致少量组分没有被较好的脱除。VOCs中不同组分的脱除效率不同，沸点较高的1-十二烯脱除效率大于90%，大部分组分的脱除效率在20%～40%之间。少量组分的脱除效率小于10%。对于PAHs，烟气中共含有9种PAHs[28]，总浓度由7.71μg/m3降低到3.51μg/m3，脱除效率为54.4%。吸附剂喷射后PAHs浓度都能表现出明显降低趋势，吸附剂喷射后芴没有被检测到，表明芴可以很好的被活性炭吸附。总体来看，PAHs的去除效率要高于VOCs中24种组分，这主要因为PAHs沸点相对较高，在中高温环境下沸点高的有机物与活性炭表面相互作用力强，易被吸附脱除。

4 结论

以廉价商用活性炭作为吸附剂，在固定床和吸附喷射实验装置上研究了活性炭对甲苯和氯苯的吸附特性。微孔体积较高的活性炭对甲苯的吸附容量较高。升高温度降低了甲苯的吸附容量，准一级动力学可以较好的拟合甲苯在活性炭上的吸附过程。吸附剂喷射耦合布袋除尘可以使甲苯和氯苯浓度分别降低33.2%和44.1%，分子量和沸点较高的氯苯因与活性炭表面亲和力强而获得较高的脱除效率。在实际燃煤烟气中，有机污染物组成复杂，活性炭喷射后，大部分有机组分都能有一定程度的降低，高沸点有机污染物具有相对较高的脱除效率。