As注入长波碲镉汞红外探测器工艺研究

熊伯俊，李立华，杨超伟，李雄军，赵 鹏，万志远

As注入长波碲镉汞红外探测器工艺研究

熊伯俊，李立华，杨超伟，李雄军，赵 鹏，万志远

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

p-on-n结构的碲镉汞红外探测器具有长的少子寿命、低暗电流、高0值等优点，是高温器件、长波甚长波器件发展的重要器件结构。而国内还鲜有砷注入掺杂p-on-n长波HgCdTe探测器的相关报道，为了满足军事、航天等领域对高性能长波探测器迫切的应用需求，针对As离子注入的长波p-on-n碲镉汞红外探测器退火工艺技术进行研究。采用二次离子质谱（SIMS）仪分析注入及退火后As离子浓度分布情况，使用半导体参数测试仪表征pn结的-特性。研究结果表明，在富汞0.5h 430℃＋20h 240℃条件下，实现As激活，成功制备As注入长波15mm 640×512的p-on-n碲镉汞红外焦平面器件，器件有效像元率大于99.7%。该研究对长波甚长波碲镉汞p-on-n焦平面器件的制备具有重要意义。

As注入掺杂；p-on-n；退火激活；碲镉汞；SIMS

0 引言

HgCdTe（mercury cadmium telluride, MCT）是制备大多数红外探测器的基本材料，另外碲镉汞红外探测器降低了系统功耗、减小了系统尺寸和重量，同时增加了系统的寿命[1-2]等。高性能碲镉汞长波红外（LWIR）探测器是红外焦平面探测器的重要发展方向之一，目前用于制备碲镉汞红外探测器的结构主要有n-on-p和p-on-n两种。

n-on-p结构中的汞空位引入了Shockley-Read复合中心[3]，降低电子寿命，导致器件暗电流增加。而p-on-n结构以外部砷注入掺杂实现，主要以带间复合为主，因此该结构容易实现长的少数载流子寿命；同时，与n-on-p结构相比，p-on-n结构容易获得低掺杂浓度的n区，且n区多数载流子（电子）迁移率高，有利于降低串行电阻，因此p-on-n结构的探测器有利于降低器件的暗电流[4]和提升器件的0值。基于p-on-n结构的独特优势，使其在高温、长波、甚长波（very long wavelength infrared，VLWIR）探测器领域发展迅速，尤其As注入掺杂的p-on-n结构更是长波红外探测器的重要制备技术。

但是，相比n-on-p结构的工艺技术，p-on-n结构的制备技术更困难，主要难点在于As的退火激活。目前已有很多文献报道了关于p-on-n结构的碲镉汞探测器注入及退火工艺的研究[5-8]。离子注入产生的汞填隙Hgi会与缺陷相作用而表现出n型，无论使用何种离子注入，注入层始终表现为n型，掌握As离子注入p掺杂技术是实现长波p-on-n结构器件的关键。目前，基于离子注入技术的p-on-n器件可分为双层平面异质（double layer heterojunction，DLHJ）结构[9]和平面同质结构[10]，采用As离子注入掺杂，这些p-on-n器件的截止波长已从短波红外波段扩展到甚长波波段。

本文主要介绍长波碲镉汞红外探测器制备工艺研究的初步结果，对As离子注入的p-on-n结构器件的注入激活过程进行研究。通过LPE技术在CdZnTe衬底上生长碲镉汞材料，由As离子注入激活、钝化、光刻等工艺制备p-on-n结构的长波焦平面器件。通过二次离子质谱（secondary ion mass spectroscopy，SIMS）仪测试表征注入激活工艺中As的扩散情况、在77K温度下通过半导体参数测试仪测试器件pn结的-特性曲线，并且进行焦平面器件性能测试。通过测试结果分析退火激活工艺中As的扩散情况，评估退火激活工艺的可行性与稳定性。

1 As注入掺杂原理

碲镉汞掺杂型红外探测器中，目前最成功的p型掺杂是As掺杂。理论上砷离子注入激活模型包括间隙位迁移模型[11]、Berding模型[12]、TeHg-VHg复合缺陷以及双空位模型[13]。Berding模型是VHg主导的As掺杂p型激活模型，As的初态为AsHg，首先Te原子转移到阳离子空位，形成Te反位TeHg；当AsHg与VHg耦合形成复合缺陷AsHg-VHg后，As就易于取代汞空位附近的Te原子而占据Te位，即As原子转移到空出的Te空位，形成AsTe，并留下汞空位VHg；然后被取代的Te原子移至汞空位形成反位缺陷TeHg，TeHg与VHg形成复合体，远离AsTe而去，最终过饱和并扩散到表面消失或形成Te络合物。

As离子只有在高温富汞条件下才能被成功激活，一般激活砷离子需要进行两个退火步骤[14]：首先是富汞高温条件下修复离子注入产生的缺陷并扩散激活As；其次是低温退火调整汞空位浓度以及恢复吸收层的n型掺杂。高温激活退火后，As原子占据Te位实现p掺杂，但同时由于Hg的互扩散导致吸收区汞空位浓度过高，可将n型区直接转为p型，因此需要通过低温长时间退火来控制汞原子的填隙与扩散，以调整汞空位浓度，再将p型转回n型，实现对材料电学参数的修复。

文献[15]详细解释了As离子注入退火后的多段扩散机制。第一阶段为弛豫扩散，As通过缺陷辅助扩散，属于非激活区。第二阶段为原子扩散，在这个阶段，As从占据Te位开始发生扩散，受空位和填隙的影响，该阶段属于砷激活区。第三阶段也称为原子扩散，与第二阶段不同，该阶段砷的扩散由汞空位主导，As从占汞空位进行扩散，激活与否取决于退火处理。第四阶段为快扩散机制，与材料内的位错有关，砷扩散增强。砷在碲镉汞中的扩散分布情况可以此作为参考，对相关实验结果进行分析。

在本文中，将针对上述高低温两步退火工艺进行对比研究，以确定较优的退火条件完成As离子的扩散与激活，进一步稳定控制长波p-on-n碲镉汞红外探测器器件制备工艺，实现工艺的稳定可控。

2 实验

本文的实验中，通过LPE生长原位掺In的n型碲镉汞吸收层，掺杂浓度为5×1014～1×1015cm－3，碲镉汞材料组分Cd＝0.2～0.23，实验中主要考虑工艺条件的差异性，实验样品通过As离子注入激活实现p型掺杂。

为了确定有效的退火工艺来实现As离子的扩散激活，实验设置了不同退火条件进行对比实验，所有退火过程均在富汞条件下进行。根据文献[11]的研究结果，富汞条件下300℃以上温度退火有可能实现砷的p掺杂。另外考虑到砷激活的程度及稳定性多采用400℃以上高温进行激活退火，且考虑到高温条件下碲镉汞材料组分变化、n区反型及富汞条件不易控制等问题，高温退火温度不宜太高，退火时间不宜太长。所以，实验样品设置如表1所示（由于低温退火条件一致，这里仅列出高温退火条件，低温退火条件为20h、240℃）。表1的实验样品1～6与样品7～10采用的碲镉汞材料组分略有不同，实验中忽略材料组分的差异性。

实验样品设置在相同的注入条件下，对不同的封管退火条件进行对比，实验通过SIMS测试注入及退火后碲镉汞材料中As的扩散分布情况，以表征对比不同退火条件的可行性及稳定性。SIMS测试使用的是EAG实验室的Cameca 4F测试设备，针对非金属As的SIMS测试采用的离子源是Cs源，测试极限为5×1015atoms/cm3，测试面积为50～250mm2，测试深度大于5mm。

表1 退火条件

3 实验结果分析

首先进行的实验样品为样品1～5，样品1作为对照不进行封管退火工艺，其他4个样品分别进行了不同时间相同温度的封管退火处理。实验样品的SIMS测试结果如图1所示，结果通过Gidding函数拟合。同时表2给出了样品1～10的相关测试数据，其中EOR（end-of-range，EOR）表示砷离子注入的极限深度；峰值深度（peak depth）表示峰值浓度所在的深度；峰值浓度（peak concentration）表示碲镉汞材料中砷离子浓度的最大值。

由于SIMS对每一个不同样品的测量存在差异，因此，应该选择统一的基线来确定砷离子注入的极限深度（EOR），这里选取浓度5×1015cm－3为基线。

由表2中的测试结果可以看出，As离子注入碲镉汞材料后，在材料内部大致呈高斯分布，注入的极限深度约为0.42mm，注入峰值深度约为0.1mm，注入峰值深度与文献[16]中理论计算得到的值相符，并且注入极限深度（0.42mm）也与经过LSS（Lindhard Scharff and Schiott）理论计算得到的理论值相符。

表2 样品1～10的测试数据

从图1中5个样品SIMS测试的As离子浓度分布图来看，直观上注入As离子在碲镉汞材料中扩散分布情况差异较小，但是由表2的测试数据结果来看，在不同退火时间下，注入As离子在碲镉汞材料内部的浓度分布有所不同。主要实验结果总结为以下两点：

①与未退火的样品1相比，其他退火后的样品3个测试参数均发生变化。其中EOR值和As离子峰值深度均增加，说明退火后As离子发生进一步扩散。另外，As离子的峰值浓度与未退火样品相比则有所减小，说明退火后As离子向碲镉汞内部发生整体扩散，可由此通过控制退火条件来控制器件的结深。

②在2～5号4个退火样品中，不同退火时间下，As离子分布的3个参数也发生相应变化。首先，与未退火样品1相比，样品2、3变化小，样品4、5之间的EOR也仅有微小变化，而从样品3～样品4的EOR变化则较明显，为50nm左右。这说明在1个小时的退火时间内，As离子发生的扩散效果较弱。而当退火时间达到2h以上时，As离子在碲镉汞材料内扩散较明显，但是当退火时间继续增加时，As离子的扩散程度也趋于平稳，这个结果可能与退火汞压有关，导致As的扩散受到限制。

其次，对于峰值深度和峰值浓度的变化，2～5这4个退火样品的变化趋势是，随着退火时间的增加，峰值深度增加，而峰值浓度减小，这种变化的原因是，退火时间的增加导致注入As离子整体发生扩散，峰值浓度随之减小，峰值深度则有所增加。

在上述5个实验样品之后，我们发现随着退火时间的增加，As的扩散似乎不是很明显，同时此时砷的扩散主要以As占据Hg位进行，As未被激活。因此继续进行退火实验，以进一步研究As离子的扩散与激活（实验样品为6～10）。增加封管退火的温度（同时也相应改变退火时间）进行对比实验，实验样品的SIMS测试结果如图2所示。

图2 样品6～10的SIMS测试结果

从图2可以直观看出，0.5 h、380℃退火的6号样品依旧没有发生明显的扩散，未发生砷激活的扩散过程。

对比图1和图2实验结果可以看出，样品7～9在400℃下进行不同时间的退火，400℃退火比360℃和380℃退火后As离子扩散更明显。且在400℃不同时间退火的7～9号样品，由表2可知EOR深度、峰值深度、峰值浓度等测试参数变化趋势与2～5样品所得结论一致。但是由图2可知，样品7～9与样品2～6相比，As浓度分布曲线有所不同，样品7～9的砷扩散分布曲线有明显的原子扩散阶段。出现这个结果的原因是，在实验中400℃的退火条件下，As的扩散主要以占据Te位而被激活过程为主导，另外随着退火时间的增加As原子发生进一步扩散，与As的扩散激活过程相符[10]。

为了进一步确认As扩散激活的退火条件，同时考虑到高温退火时n区反型、材料组分变化等问题，设置了0.5h、430℃退火的实验样品10。

由样品10的测试结果可以看出，与1～9号样品相比，10号样品在注入退火后As离子扩散更明显。从浓度分布曲线来看，样品10有一个明显的扩散区，该扩散区以As占据Te位而被激活的原子扩散为主，As离子扩散增加也直接导致了峰值浓度的大幅减小，扩散程度大说明被激活的砷离子多，激活效果好。样品10中EOR约为0.86mm，激活扩散过程占主导，且激活扩散长度约为0.5mm，扩散程度高，与文献[10]中相当，符合器件结深要求，说明430℃的高温退火对器件成结工艺是可行的。

另外由2～10号样品的测试结果可知，由样品2、7、10与样品3、6、8实验结果可知，在相同时间下，提高退火温度EOR明显增加，说明提高一定的退火温度有利于As离子的扩散。

4 长波p-on-n焦平面器件制备

通过实验，我们得到0.5h、430℃＋20h、240℃的退火条件对长波碲镉汞p-on-n器件制备时砷的扩散激活是可行的。进而采用该退火条件制备像元间距为15mm，器件尺寸为640×512的As注入长波碲镉汞p-on-n焦平面器件。n型吸收层通过LPE生长得到，p型层通过As注入后退火激活实现，在经过光刻、钝化、金属电极制备等工艺完成焦平面器件制备。

在77K的温度下对所制器件进行-测试，测试结果如图3所示。通过pn结-曲线图我们可以看出，随着偏置电压从－0.1V～0.6V变化过程中，器件的电流有明显的二极管电流特性，反向偏置电压大于500mV时，器件反向饱和电流未发生明显变化，反向特性良好，且正向特性正常。另外在77K的工作温度，303K的黑体辐射下，对该器件进行了焦平面性能参数测试，信号响应图如图4所示。测试结果显示器件的有效像元率达到99.7%以上，响应信号均匀。由测试结果可以得出结论，所采用的退火条件对实现长波碲镉汞p-on-n器件的制备是可行的，并且器件工艺相对稳定。

图3 LWIR碲镉汞p-on-n结I-V特性曲线

图4 信号响应图

5 总结

本文进行了p-on-n结构的长波碲镉汞红外探测器制备技术的研究，通过退火实验，研究分析退火过程中As的扩散情况。在富汞高温退火条件下，温度不变，随着退火时间增加，As的扩散也随之增加，表现在EOR深度、峰值深度的增加以及峰值浓度的减小；同样地，退火时间不变，提高退火温度也有利于砷的扩散激活。实验结果表明，对于As的扩散与激活来说，400℃的退火温度是必须的，在温度大于400℃时，As的扩散明显出现通过占据Te位而被激活的过程。通过器件pn结的-测试分析以及焦平面器件性能指标的测试结果，确定了0.5h、430℃＋20h、240℃退火条件对制备p-on-n长波碲镉汞红外焦平面探测器的可行性，并成功制备出长波640×512的p-on-n焦平面器件，为长波、甚长波红外探测器的制备提供了新的工艺条件，对p-on-n结构的红外探测器制备有一定的工程实用价值。为了进一步确定稳定可控的砷注入及激活退火条件，还需要对多种高温激活退火条件进行实验研究。

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As Ion Implantation Technology for LWIR HgCdTe Infrared Detector

XIONG Bojun，LI Lihua，YANG Chaowei，LI Xiongjun，ZHAO Peng，WAN Zhiyuan

(,650223,)

The p-on-n HgCdTe infrared detector has advantages of long minority carrier life, low dark current, high0product, and is an important device structure in the development of high-temperature detectors along with long wavelength infrared (LWIR) and very LWIR(VLWIR) detectors. However, there are few local reports on arsenic-implanted doped p-on-n long-wave HgCdTe detectors. To meet the urgent application requirements of high-performance long-wave detectors in the military and aerospace fields, studies have focused on long-wavelength p-on-n HgCdTe infrared detector annealing technology for As ion implantation. Secondary ion mass spectrometry(SIMS) was used to analyze the distribution of As ion concentration after implantation and annealing, and a semiconductor parameter tester was used to characterize the-characteristics of the pn junction. The results show that under mercury-rich conditions at 430℃for 0.5h and at 240℃ for 20 h, the As was activated. Further, the As implanted long-wavelength 15-mm 640×512 p-on-n HgCdTe infrared focal plane detector was successfully fabricated, and the operable pixel factor of the detector was greater than 99.7%. This research is of great significance for the fabrication of LWIR and VLWIR mercury cadmium telluride p-on-n focal plane detectors.

As implantation and doping, p-on-n, annealing activation, MCT(Mercury Cadmium Telluride), SIMS

TN215

A

1001-8891(2022)02-0129-05

2021-08-31；

2021-10-11.

熊伯俊（1997-），男，云南红河人，硕士研究生，主要研究领域为红外探测器器件技术研究。E-mail：2605723090@qq.com

李立华（1974-），男，云南大理人，研究员级高工，硕士生导师，主要从事红外探测器总体技术及芯片制备研究工作。E-mail：llh_email@163.com。