N2/CO2气氛下工业危废污泥热解气化的TG-FTIR分析

张志霄，杨 帆，高 雨

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

热解气化是固体有机废物热处置的重要方法。热解是在高温无氧条件下使废物中的有机物受热分解为气态可燃气、液态焦油和固态焦炭的过程；气化则是有机物与气化剂在还原性氛围下生成可燃气的过程，同时热解也是气化过程中重要的反应阶段。与热解相比，气化的能源利用效率更高，无害化和减量化程度更彻底，尤其适用于对有机危废的热处置。国内外学者利用不同反应器相继开展了对污泥、生物质等有机废物的热解气化技术研究[1-2]。全球范围内，碳减排和CO2循环利用备受关注，以CO2作为气化反应介质实现有机废物及低阶燃料的热化学转化成为研究热点[3-4]。 CO2可以作为气化介质参与焦炭的气化反应，促进CO的生成，同时还原性氛围还具备降低SO2和NOx的排放、抑制二恶英等污染物生成的优势。现有基于CO2的气化研究多集中在常规燃料和普通有机废物方面，如CO2对低阶煤、生物质等热化学转化机理的影响[5-7]，而对于危害性更大的有机危废(如危废污泥等)，如何应用CO2热解气化方法进行处置的相关报道则较少。因此，本研究以某化工企业产生的危废污泥为研究对象，采用热重-红外联用技术(Thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectroscopy，TG-FTIR)，分别在N2，CO2气氛下对危废污泥的热解和气化特性进行分析和比较，并对不同反应阶段的反应动力学参数进行求解和分析。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品

本研究采用的工业污泥来自杭州某化工企业，经当地环保部门鉴定为《国家危险废物名录》中的HW12类危险废物(染料、涂料废物)。将生产车间采集的经机械脱水后的危废污泥粗破碎后，置于110 ℃的烘箱中干燥处理至恒重，采用高速粉碎机将其粉碎并经100目分样筛筛分，得到粉状污泥样品。干燥污泥的工业与元素分析如表1所示。

表1 干燥危废污泥的工业元素分析

表1中，Mt，A，V和FC分别表示污泥中的水分、灰分、挥发分和固定碳。污泥经机械脱水和进一步干燥后，含水率较低，但其灰分较高，有机质主要为挥发分，未测出固定碳成分，热值较低，仅为4.237 MJ/kg。干燥污泥中C，O元素含量较高，O/C比为0.47，说明污泥中含氧基团数量较多，热解过程中易断裂形成挥发性产物。污泥的灰成分分析如表2所示。表2中，Fe2O3含量较高，使得污泥粉末呈现深红色，其次为CaO和SiO2。

表2 干燥危废污泥的灰成分分析 单位：%

1.2 热重-红外联用(TG-FTIR)分析

热重-红外联用系统(TG-FTIR)由德国Netzsch STA 449 F5型热重分析仪和德国Bruker Vertex 70傅里叶红外光谱仪组成，如图1所示。2种测试手段联用可在获得污泥样品热解气化失重特性的同时，实时检测热解和气化反应产物的成分，对其热转化特性进行更为深入的分析。

图1 热重-红外联用系统示意图

热重分析仪以高纯N2为载气，分别以N2和CO2气体为反应气，载气和反应气流量均为20 mL/min。实验中，称取30 mg左右的干燥污泥，在30 ℃/min的升温速率下，从室温加热到1 100 ℃。反应产物从热重分析仪排出后，通过气体输送管送入红外光谱仪，得到不同温度/时刻的热解(气化)反应产物的红外光谱图。气体输送管和红外气体池温度均保持在250 ℃。红外光谱仪分辨率为0.4 cm-1，测量谱区波数范围为4 000～20 cm-1，采样速率为80谱/s。

2 实验结果与分析

2.1 N2/CO2气氛下污泥热失重过程分析

危废污泥在N2和CO2气氛下的TG和DTG曲线如图2所示。N2气氛下污泥主要发生惰性气氛下的热解反应，CO2气氛下主要是还原性气氛中的污泥气化反应。

从图2可以看出，污泥在N2气氛下的热解失重过程大致分为4个阶段。

第一阶段为干燥阶段(室温～190 ℃)。该阶段的失重主要由污泥内部结晶水、分子间游离水析出以及部分易分解有机质挥发引起，温度达到约146 ℃时，失重速率达到该阶段最大值1.85 %/min，此阶段失重率约为初始质量的4.64%。

第二阶段为有机物的热分解阶段(190～570 ℃)。温度在266 ℃和320 ℃时，出现了2个失重峰，前者相对较剧烈，此外在420～510 ℃之间，还有1个失重速率减缓的阶段。266 ℃时出现的失重峰可能是因污泥有机质中蛋白质和羧基的分解导致[8]，同时还可能继续伴随残留水分的析出，该阶段有机质分解产生CO，CH4以及其它轻质烃类气态产物，失重率约为13.98%，最大失重速率为1.92 %/min。

第三阶段主要为无机盐的分解阶段(570～896 ℃)。该阶段出现明显的双失重峰。本研究中，污泥灰分中含有较多Ca，Fe化合物，其中无机碳酸盐分解可能生成大量CO2，失重率约11.61%，与第二阶段较为接近。

第四阶段为热解残余物的进一步分解阶段(896～1 000 ℃)。该阶段中，在970～990℃的范围内出现1个尖锐的失重峰，但失重率仅为0.29%，且反应时间较短，由于污泥的C/H比较高，该失重峰可能是长链难分解脂肪烃或者是中温阶段缩聚反应形成的半焦在高温下进一步分解造成的[9]。

CO2气氛下的污泥气化失重曲线总体也可分为4个阶段。中低温阶段(室温～563 ℃)为污泥的干燥和有机物热分解阶段，在这一温度范围内，2种气氛下污泥反应的失重速率虽存在一些差距，但失重峰型较为接近，CO2气氛下在这一阶段的总失重约为19.26%，略低于N2气氛下21.57%的失重率。563～858 ℃范围为焦炭的气化反应阶段，CO2与焦炭反应产生CO，与N2气氛下的热解反应相比，焦炭的气化反应速率更快，在800 ℃左右，失重速率达到最大值3.6 %/min，该阶段失重率为13.56%。920～1 070 ℃间的失重峰比N2气氛下第四阶段失重峰的温度范围更宽，失重速率更高，说明CO2气氛促进了焦炭的反应和分解。

总体来说，CO2气氛促进了污泥中有机质的分解析出，有利于有机质转化为含能小分子气体，相应各阶段的最大失重速率也较高。特别是在温度大于700 ℃时，污泥热解焦炭与CO2的气化反应速率更快，析出产物更多，污泥的失重率更大。

2.2 污泥热解气化产物的红外谱图分析

2.2.1 污泥热解产物红外谱图分析

N2气氛下污泥热解反应中，不同阶段失重峰值对应温度下的产物析出红外谱图如图3所示。图3中，初始失重阶段，在4 000～3 450 cm-1范围内，可观察到气态H2O的吸收峰，其主要来自污泥颗粒内部结合水的析出，同时还伴有1 800～1 600 cm-1范围内C=O的伸缩振动峰以及1 300～1 150 cm-1处出现的C-O伸缩振动峰，表明此阶段开始产生部分易挥发酸类和酯类化合物。随着温度升高，在污泥的主热解阶段，羰基C=O和1 430 cm-1附近的羟基-OH弯曲振动峰以及1 460～1 450 cm-1处出现的-CH3和-CH2弯曲振动吸收峰逐渐加强，说明在这一阶段发生了更多有机物的分解，产生易挥发酯类、醇类、烷烃类等化合物。2 350～2 330 cm-1和669 cm-1处对应为CO2的吸收峰，当热解温度从146 ℃升高到814 ℃时，该波数范围内CO2的吸收峰逐渐增强，同时各类杂原子产物的吸收峰强度逐渐减弱至0，TG-DTG曲线中741 ℃和814 ℃处的失重峰即与无机碳酸盐分解产生CO2有关。污泥在980 ℃附近有剧烈失重，在1 380 cm-1和1 365 cm-1处可观察到-CH3更为强烈的弯曲振动峰，说明污泥在970～990 ℃温度范围内的剧烈失重与包含甲基的化合物大量析出有关，有机物经过缩聚反应获得更高的芳香性，抗分解能力增强，同时高温条件又导致烯烃和芳香结构中的C-H键的进一步分解。

图3 N2气氛下不同温度时污泥热解产物FT-IR谱图

进一步分析污泥热解过程中主要小分子气体产物CO，CO2，CH4，NH3随温度升高的析出情况。在连续升温条件下，以上小分子气体的吸收峰强度变化如图4所示。从图4可以看出，在N2气氛下，随着温度升高，CO和CH4最先析出，在200 ℃左右即有少量CO生成，主要来自羧酸的分解，并在600 ℃达到最大析出强度。在850 ℃附近，CO出现另一个窄小的析出强度峰，结合此温度下CO2的析出情况，该阶段碳酸盐的大量分解使得在整个温度范围内CO2在820 ℃左右达到析出强度的峰值，CO2和部分焦炭反应使得CO的析出强度有小幅度的升高。因此，N2气氛下，CO主要来自有机物的热解，析出时间较早，吸收峰也较宽；CO2吸收峰呈上升阶梯状，除了来自部分有机物的分解外，还包括无机碳酸盐的受热分解，且析出强度更为剧烈；CH4析出温度范围较大，表现为双峰趋势，350 ℃左右达到第1个吸收强度峰，主要由烷基等裂解产生，820 ℃的吸收峰和有碳结构化合物的缩聚反应有关；污泥中含有1.50%的N元素，可能来自硝化处理时沉积的铵盐和污泥自身含有的少量蛋白质，在热解过程中以NH3形式释放，最大析出强度出现在550 ℃左右，整体呈现先升高后降低的趋势。

图4 N2气氛下污泥热解主要气体产物析出强度

2.2.2 污泥-CO2气化产物红外谱图分析

在CO2气氛下，污泥气化产物的析出红外谱图如图5所示。图5中，各谱图温度对应不同反应阶段的最大失重速率时的温度。对比N2气氛下热解产物的析出情况，低温范围内污泥在CO2气氛下气化生成的产物类型与其大致相同。148℃时，在4 000～3 450 cm-1同样检测到H2O的吸收峰，同时开始出现在1 750～1 700 cm-1范围内的C=O伸缩振动，1 460 cm-1的-CH3，1 455cm-1的-CH2的弯曲振动以及1 029cm-1酸类物质中C—O的伸缩振动。随着温度升高，266 ℃和322 ℃时，酮类、醇类、羧酸以及烷烃化合物(2 960～2 850cm-1)的析出强度开始增大，到450 ℃时有所减缓，但在此温度下可观察到位于970～900 cm-1的增强NH3吸收峰。800 ℃左右有机挥发分的吸收峰较弱，大部分有机物分解已经基本完成，而CO(2 181cm-1，2 116cm-1)的吸收峰较为剧烈，主要因为CO2与焦炭发生气化反应生成大量CO。在1 017 ℃时，同样在1 380cm-1和1 358cm-1处出现了剧烈的-CH3弯曲振动双峰，且析出强度高于N2气氛下的对应吸收峰，同时伴随有部分焦炭的气化反应。含甲基化物的大量析出可能是由于焦炭与CO2反应使焦炭的内部结构改变，同时高温促进芳香结构分解导致其在CO2气氛下具有更高的析出强度。

图5 CO2气氛下不同温度时污泥气化产物FT-IR谱图

气化过程中，CO，CH4，NH3及含甲基化合物随温度变化的析出情况如图6所示。由于气化反应剂为CO2，因此图6中不再对CO2作分析。对比CO2和N2气氛下不同气体的析出情况可以看出，在中低温段，不同气体产物的析出红外谱图变化趋势较为接近。2种气氛下，CH4的第一个析出峰值同样出现在350 ℃左右，但CO2气氛下的峰值析出强度略低于N2气氛下的析出峰，这与段伦博等[10]在CO2气氛下进行的煤热解的研究结果相似。CO2气氛下，NH3在中低温阶段的红外吸收峰表现为单峰，峰值出现在550 ℃左右，基本和N2气氛下一致，CO2气氛下的峰型整体偏宽，N2气氛中则较为尖窄。CO2气氛对气相产物的析出影响主要表现在高温气化反应阶段。在N2气氛下CO主要来自污泥中有机质的含氧官能团裂解，在整个热解反应温度范围内析出强度均较弱，600 ℃便达到析出峰值；而在CO2气氛下，CO在600 ℃后才开始大量产生；700 ℃后焦炭与CO2的吸热反应得到极大促进，CO的析出强度进一步快速升高，在800 ℃左右达到析出峰值，其析出强度比N2气氛下高出一个数量级，这也与污泥在CO2气氛下气化时热重曲线800 ℃时出现的显著失重峰对应。温度达到1 000 ℃时，焦炭继续与少量CO2反应产生一个较弱的析出峰。CH4和NH3在1 000 ℃左右出现比N2气氛下更强烈的析出峰；同时CO2气氛对含甲基类化合物析出的促进作用也更明显，在1 000 ℃时，其峰值析出强度远高于N2气氛，这主要是由于气化反应带来的焦炭内部结构改变，使高温条件下甲基进一步脱离，以及含氮杂环芳香物质的开环断裂等导致了甲基和NH3的强烈析出[11]。

图6 CO2气氛下污泥气化反应主要气体产物析出强度

2.3 污泥的热解、气化反应动力学分析

非等温非均相反应的动力学方程可写为：

(1)

(2)

式中，α为样品转化率，β为升温速率，T为热力学温度，ω0为反应起始阶段质量，ωt为t时刻样品质量，ωf为反应结束时样品质量。反应速率常数k采用Arrhenius公式：

(3)

式中，A为指前因子，R为气体常数，E为活化能。联立式(1)、式(3)得：

(4)

热解气化反应动力学一般可用n级反应机理函数f(α)=(1-α)n进行描述。采用Coats-Redfern积分法进行反应动力学参数的求解[12]，求解得到的污泥热解和气化的不同阶段反应动力学参数如表3所示。热解第四阶段的反应时间较短，误差较大，对其不做计算和讨论，故表3中仅给出第一至第三阶段的反应动力学参数。

计算得到热解反应3个反应阶段拟合程度最高的反应级数n分别为1.5，2.0，1.5，如表3所示，与冉景煌等[13]的研究结果较为相似。污泥热解前2个阶段的反应失重峰值相差不大，反应活化能接近且均较低。第三阶段热解反应活化能和指前因子均高于前2个阶段，此阶段有机挥发分析出量减少，而无机碳酸盐的分解增强。

污泥气化反应在第一和第二反应阶段的反应级数分别为2.0，2.5，如表3所示，和污泥热解相比，CO2气氛下对应反应阶段的反应级数变大，反应活化能也高于N2气氛下的热解反应；这2个阶段中，气化反应呈现出与热解过程整体相同的规律，随着温度升高活化能增大。气化反应第三和第四阶段反应的最佳反应级数为0.5和1.5；第三阶段的反应活化能和频率因子与N2气氛下相似，而反应级数较低；第四阶段的反应活化能和指前因子则明显高于热解和气化反应的前3个阶段，特别是指前因子高十几个数量级，因此该阶段的反应速率常数总体比N2气氛下显著增大。结合热重曲线和红外光谱分析可以看出，高温阶段中CO2与焦炭持续进行气化反应，含甲基化合物的析出也需要在高温条件下才能进行，从而使该阶段具有较高的反应速率和失重率。

表3 污泥热解和气化反应各阶段反应动力学参数

3 结束语

本文运用TG-FTIR联用方法对工业危废污泥在N2和CO2气氛下的热解气化失重特性、热解气化产物析出规律和反应动力学参数进行分析与研究。污泥在N2和CO2气氛下的热解与气化反应均可分为4个反应阶段，中低温范围内的第一和第二反应阶段中，2种气氛对污泥热转化规律的影响相似；高温范围内的第三和第四反应阶段中，CO2气氛下的气化反应速率和污泥失重率则显著强于N2气氛下的热解反应，污泥与CO2的气化反应速率常数也高于N2气氛下的热解反应，说明污泥与CO2间的气化反应活性更强，气化反应中的碳转化率更高，污泥的减量化效果更好。污泥热解和气化反应过程中生成的气态产物以H2O，CO，CH4，NH3，CO2等轻质气体为主，CO2气氛下的高温阶段中CO2与焦炭的气化反应更易进行，生成大量CO，有机质分解也更为彻底。研究表明，采用CO2作为气化剂进行危废污泥的气化处理不仅可实现危废污泥的无害化、减量化和资源化处置，还可循环利用CO2，是一种低碳排放的有机废物处理技术，具有良好的可行性和应用潜力。