煤制天然气固定床气化废水零排放技术进展

蒋雪妮

关键词：煤制天然气;固定床煤气化;废水;零排放

1.固定床煤气化废水处理与回用技术

1.1除油过程

因煤质不同，不同煤种气化废水中的焦油、中油以及悬浮物等含量变化较大。焦油、中油含量在5000～20000mg/L，悬浮物含量为400～1500mg/L”。隔油利用无压重力沉降分离原理，根据不同组分的密度差，将煤气化废水中各组分分离，是目前煤制天然气项目中普遍采用的工艺技术。由于油种类不同，导致隔油的分离效果差距较大，煤气化废水出口油含量在200-800mg/L。隔油过程可以分离大部分油类物质，但是对于乳化油等分离效果较差，此时需要采用气浮的方法。哈尔滨气化厂采用气浮的方式处理煤气化水，将废水中可溶性油含量降到500mg/L以下，基本可以达到后续酚氨回收的要求。

1.2酚氨回收

酚氨回收在整个煤气化废水处理过程中是不可或缺的关键技术环节。目前国内外工业化运行的酚氨回收工艺，按照分离序列不同可分为鲁奇工艺、赛鼎工艺和华南理工大学工艺，鲁奇工艺目前在中国没有工业化实施案例，该工艺将脱氨过程脱除的酸气重新溶于水用于降低进水的pH，虽然能起到提高萃取脱酚效率的作用，但是酸气与废水中的游离氨结合成盐，形成碳铵结晶，容易造成设备管道堵塞。该工艺流程复杂，萃取采用五级混合一澄清槽，占地面积大。赛鼎工艺能有效脱除煤气化废水中的酸性气和氨，但是脱酚效率低，特别是多元酚的脱除率。主要原因是先脱除酸气导致萃取pH>10，pH过高不利于酚萃取，而且DIPE萃取剂对多元酚的脱除率不高。

1.3生化处理

针对以固定床气化为主的煤气化废水，近年来国内外研究者不断提出新的方法和技术用于处理该股废水，但各有优缺点。

（1）普通活性污泥工艺难以承受如此高浓度的难降解物质，即使在短时间内取得较高的COD去除率，但出水中难降解有机物含量依然较高、氨氮脱除率较低。

（2）A/O工艺能够较好的去除氨氮，但出水COD浓度仍难以达到排放标准。

（3）SBR工艺对负荷波动具有较强的抵抗力，但对酚类物质毒性的耐受性较差，污泥容易流失。

（4）生物膜法能够较好的保持污泥量，但COD去除效率低，负荷低，难以处理大流量煤化工废水。

（5）物理吸附工艺虽能有效降低出水COD，但存在吸附剂再生和二次污染等问题。

（6）高级氧化工艺能够快速氧化分解难降解有机物并提高废水可生化性，但实际应用中运行费用过高，无法形成产业规模。

（7）膜分离技术能够较好的将各种污染物从废水中分离出来，使得出水水质较好，但也存在严重的膜污染和使用寿命等问题。因此，采用多种处理工艺的优化组合，在达到处理效果的同时减少污泥的产生是煤化工废水处理技术的发展方向。目前在同行业中针对碎煤加压气化为主的工业污水处理情况如下。

1.4中水回用

经生化处理后的煤气化废水特点是悬浮固体（SS）和总溶解固体（TDS）浓度较高，而氨氮和COD濃度相对较低。通过膜处理，大部分水作为产水回用到工艺过程中，少部分浓水进入蒸发结晶单元进一步处理。目前煤化工中使用的含盐废水处理过程主要是“超滤（UF）+反渗透（RO）”。“超滤+反渗透”双膜分离系统可以将煤化工含盐废水浓缩3～10倍，回用水回收率达到60%，是含盐废水浓缩和后续处理的基础。超滤和反渗透膜存在不同的膜组件和膜材料。目前工业上超滤膜大多采用中空纤维式膜组件（hollowfibermodule）和聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料;反渗透膜大多采用螺旋卷式膜组件（spkalwoundmodule）和芳香族聚酰胺（pA）膜材料。浓盐水处理的目的是对含盐废水处理过程产生的浓盐水进一步浓缩，以减少后续蒸发结晶的负荷。常用的有“高效反渗透（HER0）”工艺，“纳滤+反渗透”工艺，“振动膜反渗透（VSEPRO）”工艺。

1.5蒸发结晶

为了实现煤气化废水的“零排放”，中水回用膜处理截留的浓盐水，需要通过蒸发结晶的方式进一步回收水资源。目前常见的蒸发结晶技术主要有多效蒸发（MEE）、机械蒸汽再压缩（MVR）和自然蒸发。多效蒸发具有可实现废水中水与盐的彻底分离、运行稳定、蒸汽利用率较高等优点。多效蒸发虽消耗大量蒸汽，但是从煤化工全厂能量平衡考虑，使用多效蒸发可以有效利用厂区富余的低压蒸汽，且基本上可以实现煤化工含盐废水的“零排放”。但多效蒸发存在一定的局限性。（1）末效蒸发产生的二次蒸汽还需要冷凝器冷凝，消耗大量冷却水，并且浪费了末效产生的二次蒸汽的热量。（2）高浓盐水中的高硬度离子易在蒸发器中结垢并堵塞蒸发器。因此，需要对高浓盐水进行预处理，并且需要增加蒸发器的清洗次数，进而增加系统运行成本。（3）高浓盐废水中C1一含量较高，所以对蒸发器的耐腐蚀陛要求较高。MVR是在多效蒸发基础上发展而来，主要是克服消耗大量蒸汽和冷却水的缺陷。但是蒸发塘技术具有一定的局限性。（1）项目必须有丰富廉价的土地资源。（2）蒸发塘中重金属和有机污染物渗透对地表水有潜在的污染，且易挥发性有毒有机物会对大气产生一定污染。

（3）蒸发塘技术有一定的地域性限制，只有多年平均蒸发量大于降雨量时，该区域才适合建设蒸发塘。（4）蒸发产生的蒸汽不能回收，导致水资源浪费。

结语

新型煤化工企业有机废水及含盐废水的水质特征有待进一步研究;目前采用两级反渗透来处理含盐废水，其中一级反渗透中的钙、镁、硅对二级反渗透膜污染严重，因此开发高效同步脱钙、镁、硅技术势在必行;蒸发结晶过程中，水中的杂质在结晶盐中富集，形成杂盐，这种危险固废，目前尚无有效的处理方法，分质结晶是必然发展方向;目前，在煤气化废水“零排放”过程中，膜处理和蒸发结晶等过程能耗较高，处理成本较大。随着关键技术创新，工业运行经验的丰富，煤气化废水“零排放”是可以也是必须实现的。

参考文献：

[1]张成吉，王国平，崔富忠.固定床气化煤制天然气酚氨回收装置优化探讨[J].煤化工，2021，49（02）：76-78+82-83.DOI：10.19889/j.cnki.10059598.2021.02.018.

[2]王璐.煤制天然气固定床气化废水零排放技术进展[J].煤炭加工与综合利用，2017（02）：34-38+7.DOI：10.16200/j.cnki.11-2627/td.2017.02.008.