银掺杂二氧化钛/活性炭复合材料的制备及其光催化性能研究

付 勇 ，徐文奇 ，赵 强 ，冉瑞泉 ，李 军 ，金 央

（1.瓮福达州化工有限责任公司，四川达州 635000；2.四川大学化学工程学院；3.教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心）

二氧化钛（TiO2）具有化学性质稳定、催化活性高、无毒、低廉易得等优点，在去除空气中有害物质［1］及废水中有机 污染物［2］和重金属污染物［3］的光催化降解中都有重要应用。 但TiO2也存在一些缺点：1）带隙较宽，仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低；2）光生载流子的复合率高，光催化效率较低；3）较低的比表面积限制了其对目标污染物的吸附能力；4）粉状TiO2在溶液中易形成乳白色悬浊液，分离、回收过程繁琐［4］。因此，将TiO2固定在适当的载体上并提高其可见光响应范围是光催化材料应用的重要研究方向。在先前的研究［5］中，笔者将活性炭（AC）负载在TiO2上，制得了TiO2/AC复合材料；发现AC 的吸附作用与TiO2的光催化性能存在协同作用， 大大提升了TiO2的光催化效果，并解决了TiO2的回收再利用问题。 但TiO2/AC 复合材料与TiO2一样，在可见光范围没有响应。

据报道，贵金属（例如金、银和铂）是非常有效的可见光活化掺杂剂［6］，因费米能级低于TiO2，可导致光生电子从TiO2的导带到金属颗粒的有效转移。 这种电子俘获过程显著降低了电子-空穴的复合速率，使材料有更强的光催化活性。 SEERY 等［7］以罗丹明6G 为目标污染物， 发现Ag 掺杂TiO2在可见光下对罗丹明6G 染料有较高的降解率。 YAVARI等［8］采用光沉积法合成了Ag/TiO2，研究表明Ag/TiO2催化剂在可见光下对苯酚的降解效果有所提升。YANG 等［9］采用一锅法制得 Ag 掺杂的 TiO2/碳纳米管复合材料， 发现在可见光下可将头孢曲松钠降解成二氧化碳和水。TEKIN 等［10］通过耐光橙 G 的光催化分解，研究了Ag 纳米粒子对TiO2材料光催化活性的增强作用。 现有研究都表明Ag 掺杂可提高TiO2的光催化性能。

本文通过溶胶-凝胶法一步制得Ag 掺杂的TiO2/AC 复合材料，采用 X 射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），X 射线光电子能谱（XPS）等表征手段以验证Ag 掺杂在了TiO2/AC 复合材料上。以亚甲基蓝（MB）和 Cr（Ⅵ）废水溶液来探究 Ag 掺杂 TiO2/AC复合材料在可见光下的光催化性能，并分析了Ag 掺杂后材料在可见光下的光催化性能提升的原因。

1 实验部分

1.1 药品及设备

试剂：硝酸银、钛酸丁酯、硝酸、无水乙醇，均为分析纯。 活性炭L 购自日本狮王株式会社。

仪器：XRD-6100 型 X 射线粉末衍射仪、JSM-7500F 型扫描电子显微镜、AXIS Supra 型 X 射线光电子能谱仪、BSA224S 型分析天平、TYD01 型注射泵、OTF-1200X 型管式炉、DF-101S 型集热式恒温搅拌器、101 型电热鼓风干燥箱、PCX50B 型光化学反应仪、UV-1300PC 型紫外分光光度计、TG16-WS型离心机。

1.2 银掺杂二氧化钛/活性炭复合材料的制备

称取0.1 g 硝酸银和10 g 水配置成AgNO3溶液。量取 6.1 mL 无水乙醇、6.1 mL 水和 1.2 mL 硝酸，滴加4 滴AgNO3溶液， 将其放入集热式恒温搅拌器中，控制反应温度为25 ℃、搅拌速度为280 r/min 的情况下搅拌5 min 后，加入0.1 g 的活性炭L，充分搅拌均匀，记为A 液。 使用注射泵将10 mL 钛酸丁酯分散至30 mL 无水乙醇中，滴加速度为1.25 mL/min，滴加完成后再搅拌5 min，控制搅拌速度为280 r/min，记为B 液。 使用注射泵将B 液缓慢滴入A 液中，滴加速度为2 mL/min， 滴加过程中使用集热式恒温搅拌器控制反应温度为25 ℃， 搅拌速度为280 r/min，搅拌2 h 至形成均匀的溶胶。 对于TiO2/AC 材料（对照材料），采用了类似的程序，但没有向A 液中滴加AgNO3。 搅拌后得到的溶胶在室温下陈化12 h 后放入80 ℃真空干燥箱中烘干。对所得固体材料进行研磨后放入管式炉中煅烧，以氩气为保护气，加热速率为 10 ℃/min，500 ℃环境下煅烧 2 h。 所得材料分别标为 Ag-TiO2/AC 和 TiO2/AC。

1.3 光催化性能测试

在搅拌下将光催化剂分别加入MB 和Cr（Ⅵ）溶液中（投加量为1 g/L），在黑暗中搅拌30 min，使之达到吸附平衡。 然后在10 W LED 灯照射下，进行可见光下的光催化降解。 在照射期间每间隔10 min取出一定量的悬浮液，并快速通过离心机分离、注射器滤膜过滤，以除去催化剂。用紫外可见分光光度计在 664 nm 波长下测量 MB 溶液的吸光度［11］。采用国家标准GB 7466—1987《水质总铬的测定》测量溶液中 Cr（Ⅵ）的浓度。

2 结果与讨论

2.1 复合光催化剂的表征

图1 为 TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 复合材料的 X射线衍射图。 从图1 中观察到两种材料别在25.35°（101）、37.76°（004）、47.97°（200）和 54.42°（211）时表现出锐钛矿相的特征衍射。 说明引入Ag 元素掺杂后，TiO2晶相未转变。Ag 元素掺杂后，衍射峰的峰高变高，说明材料的结晶度变好。根据XRD 结果，通过谢乐方程计算出TiO2纳米颗粒的平均晶粒尺寸［12］：

图1 TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 复合材料的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of TiO2/AC and Ag-TiO2/AC composite materials

其中，D 是平均微晶粒径，nm；λ 是 X 射线辐射的波长，0.154 0 nm；K 是谢乐常数，0.89；β 为衍射峰的半高宽；θ 为布拉格衍射角。

由谢乐方程计算得到，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC复合材料的微晶粒径分别为11.7 nm 和8.3 nm。 Ag元素的掺杂减小了材料的晶粒尺寸，抑制了TiO2晶粒生长。

图2 为 Ag-TiO2/AC 复合材料的 SEM-EDS 谱图。 由图 2 可以证实，复合材料中有 Ag、Ti、O、C元素存在。 Ag 元素的质量和原子分数分别约为0.41%和0.09%。 各元素的映射图像（图3）证实了元素在复合材料中的均匀分布，表明AC 与TiO2实现了均匀负载，Ag 元素也均匀地分布在TiO2/AC 材料上。

图2 Ag-TiO2/AC 复合材料的SEM-EDS 谱图Fig.2 SEM-EDS spectrum of Ag-TiO2/AC composite

图3 Ag-TiO2/AC 的 SEM 照片（a）；Ag（b）、Ti（c）、O（d）、C（e）的 EDS-Mapping 图像Fig.3 SEM image of Ag-TiO2/AC（a）；EDS-mapping images of Ag（b），Ti（c），O（d）and C（e）

图4 为Ag-TiO2/AC 复合材料的XPS 能谱图。由图 4 可进一步证实，所制备样品中有 Ti、O、C、Ag 存在。 在图 4a 中，Ti 2p1/2和 Ti 2p3/2的结合能分别为464.65 eV 和459.14 eV，2 个峰之间的间隔为5.7 eV，验证了 Ti 元素以 Ti4+的形式存在［13］。 O 1s 光谱（图4b） 具有两种氧的化学状态， 分别对应于TiO2的Ti—O 结合（结合能为530.62 eV）和超氧自由基（结合能为 528.77 eV）［13］。C 1s 光谱（图 4c）具有以下 4 种碳的化学状态，分别对应于游离碳和碳氢键（284.72 eV）、醚/羟基（285.72 eV）、羰基化合物（286.92 eV）和羧基组（289.57 eV）［14］。 对于 Ag 3d 光谱（图 4d），在 374.22 eV 和 368.21 eV 处的 2 个峰分别属于 Ag 3d3/2和 Ag 3d5/2［15］。

图4 Ag-TiO2/AC 材料的 XPS 谱图Fig.4 XPS spectra of Ag-TiO2/AC

图5 分别展示了纯 TiO2、TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 复合材料的氮气吸附-解吸等温线。 根据IUPAC定义，所有材料的吸附-解吸曲线均属于Ⅳ型，即使在较高的相对压力区域，也没有明显的饱和度。在p/p0为0.5～0.8 的区域， 氮气吸附曲线有明显的滞后区域，说明所有材料均有介孔结构。 用BJH 模型处理数据得到材料的孔径分布图（见图6）。 大多数孔径在3～10 nm 时，这些材料的介孔结构可以在吸附过程中提供更多的活性位点，进而提高材料的光催化性能［16］。 表 1 列出了纯 TiO2、TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 复合材料的孔特征。 由表1 可以发现，由于AC 具有大的比表面积，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 复合材料的比表面积均大于纯TiO2。3 种材料的比表面积大小顺序依次为 Ag-TiO2/AC、TiO2/AC、TiO2， 这表明3 种材料的吸附能力由大到小依次为Ag-TiO2/AC、TiO2/AC、TiO2。QIAN［17］也发现金属离子的掺杂和石墨烯这一碳基材料的添加， 能够显著增加TiO2的吸附能力，本文的研究结果与文献［17］报道一致。

表1 材料的孔特性Table 1 Pore characteristics of materials

图5 不同光催化剂的氮气吸附-解吸等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of different photocatalysts

图6 不同光催化剂的孔径分布图Fig.6 Pore size distribution of different photocatalysts

2.2 复合材料的光催化性能

在MB 质量浓度为10 mg/L、材料投加量为1 g/L情况下，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化剂在可见光下对MB 的降解效果如图7 所示。由图7 可以发现，在黑暗吸附过程中， 两种材料对MB 的吸附效果相似。 光催化降解过程中，TiO2/AC 在30 min 内对MB溶液的降解率为86.40%， 而Ag-TiO2/AC 光催化剂在30 min 内对MB 溶液的降解率达到98.55%，降解率提升了14%。 Ag 元素的掺杂，提高了材料对可见光的吸收，进而提高了MB 的降解效果。

图7 Ag-TiO2/AC 光催化剂对10 mg/L MB 的降解效果图Fig.7 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 10 mg/L MB

采用高浓度的MB 溶液来再次验证Ag 掺杂后材料在可见光下的降解效果。 在MB 质量浓度为20 mg/L、 材料投加量为 1 g/L 情况下，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化剂在可见光下对MB 的降解效果如图8 所示。 由图8 可以发现， 在黑暗吸附过程中，2 种材料对 MB 的脱除率分别为 32.69%和42.47%。Ag 掺杂后，材料的吸附效果有所提升。光催化降解过程中，TiO2/AC 在60 min 内对 MB 溶液的降解率为52.42%，而Ag-TiO2/AC 光催化剂在60 min内对MB 溶液的降解率达到76.92%，降解率提升了47%，是低浓度MB 溶液降解时提升率的3.4 倍。 由此可知，Ag 元素的掺杂，对高浓度MB 溶液的处理，降解效果更为显著。

图8 Ag-TiO2/AC 光催化剂对20 mg/L MB 的降解效果图Fig.8 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 20 mg/L MB

为探究Ag-TiO2/AC 复合材料对不同废水的适用性，采用Cr（Ⅵ）溶液来验证Ag 掺杂后材料对重金属废水的降解效果。在Cr（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L、材料投加量为1 g/L 的情况下，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化剂在可见光下对MB 的降解效果见图9。由图9 可以发现， 在黑暗吸附过程中， 两种材料对Cr（Ⅵ）的脱除率分别为8.84%和25.68%，Ag 元素掺杂后大大提升了材料对Cr（Ⅵ）的吸附效果。 光催化降解过程中，TiO2/AC 在 60 min 内对 Cr（Ⅵ）的降解率为22.74%，而Ag-TiO2/AC 光催化剂在60 min 内对Cr（Ⅵ）的降解率达到53.90%，降解率提升了137%。掺杂Ag 元素的材料，在降解Cr（Ⅵ）废水的过程中，从吸附和光催化两个过程共同提高Cr（Ⅵ）的脱除率。这表明相比较于降解MB 溶液，掺杂Ag 元素的材料更适合应用于难降解的Cr（Ⅵ）重金属离子废水。

图9 Ag-TiO2/AC 光催化剂对10 mg/L Cr（Ⅵ）的降解效果图Fig.9 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 10 mg/L Cr（Ⅵ）

2.3 光催化反应机理分析

光催化过程是界面反应过程， 掺杂的金属Ag纳米颗粒在TiO2表面上的良好分散促进了电荷载流子的分离，从而增强了光催化性能［9］。 通过用模拟的太阳光照射催化剂表面来引发光催化反应， 产生光激发电子和空穴对。 然后，金属Ag 可以用作重要的捕获中心，可以分别捕获光诱导的电子-空穴对。由于金属纳米粒子是电子的有效接收者， 并且金属纳米粒子对电子的争夺降低了TiO2表面上光生电子（e-）和光生空穴（h+）的复合。 因此，TiO2表面在光辐射的作用下可以产生更多的·OH 和·O2-，提高光催化活性。 具体的光催化反应机理见图10。 方程式如下：

图10 Ag 掺杂TiO2/AC 材料光催化降解机理图Fig.10 Photocatalytic degradation mechanism of Ag-doped TiO2/AC materials

综上所述，Ag-TiO2/AC 材料相较TiO2/AC 材料对MB 和Cr（Ⅵ）溶液都具有更好的光催化性能。 在这种Ag-TiO2/AC 光催化剂中，TiO2是主要的光吸收剂，Ag 纳米颗粒可以有效地俘获价带电子， 从而减少电子空穴的复合，这可能是Ag 掺杂的TiO2/AC 材料具有优异的光催化效率的原因［18］。而且，与未掺杂的TiO2/AC 材料相比，Ag 掺杂的TiO2/AC 材料的吸附能力更强，更有利于对目标污染物的降解。

3 结论

本文通过一步溶胶-凝胶法制备了Ag 金属元素掺杂的TiO2/AC 复合材料，以MB 溶液和Cr（Ⅵ）溶液探究了Ag 金属元素掺杂TiO2/AC 复合材料在可见光下的光催化性能。 实验发现，Ag-TiO2/AC 复合材料在可见光下对10 mg/L 和20 mg/L 的MB 溶液及10 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液均表现出良好的光催化效果，相比 TiO2/AC 材料，分别提高了 14%、47%、137%。说明Ag 元素的掺杂，提高了材料在可见光下的光催化效果。 Ag 在TiO2表面上的良好分散促进了电荷载流子的分离，从而增强了光催化性能。 Ag金属离子可以用作重要的捕获中心， 分别捕获光诱导的电子-空穴对，电荷载流子得以有效分离，从而提高了光催化效率。同时，与未掺杂的TiO2/AC 材料相比，Ag 金属离子掺杂的TiO2/AC 材料的吸附能力普遍更强，更有利于对目标污染物的降解。