鱼粉加工废气中污染物成分分析与三甲胺含量测定

李俊成，付晚涛 ，张 蕾

(1.大连海洋大学水产与生命学院 辽宁大连 116023；2.大连海洋大学海洋科技与环境学院 辽宁大连 116023；3.辽宁省高校近岸海洋环境科学与技术重点实验室 辽宁大连 116023)

0 引言

鱼粉富含蛋白质、钙和磷等多种微量元素，是养殖产业不可或缺的动物蛋白来源[1]。鱼粉生产过程产生大量废气，尽管经过冷却处理，但仍有大量有机污染物如三甲胺、硫化氢等排入空气中，产生难闻气味，污染环境[2-4]。其中，三甲胺是水产品加工厂和畜禽加工厂排放的恶臭污染物，其嗅觉阈值低且排放量大，对人体具有刺激性，长期大量吸入会引起恶心、呕吐、头晕等症状[5]；此外，生产过程排放的胺类等含氮化合物在大气中通过光化学作用可转化成具有致癌性的亚硝胺，危害人类健康[6]。因此，分析鱼粉加工过程中产生的废气成分，对鱼粉行业污染物现场监测及防治控制具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

鱼溶浆样品来源于大连市某鱼粉厂，冷冻保存，使用前1 天取出放置室温过夜备用。三甲胺标准气体(三甲胺260 μL/L，水1 300 μL/L，压力1.0 MPa，2 L)购于大连光明特气有限公司。

1.2 鱼溶浆蒸馏、气体收集与定性分析

将鱼溶浆样品200 mL 倒入500 mL 烧瓶中，油浴加热至鱼溶浆开始沸腾10 min 后，使用若干个体积1.0 L 铝箔集气袋(大连海德科技有限公司)开始收集气体，至烧瓶中鱼溶浆体积剩余约100 mL 为止。选用中段气体的集气袋，送至大连化学物理研究所，采用气相色谱-质谱分析成分。

1.3 检测三甲胺的工作曲线建立

根据文献[5-7]，用1.0 mL 气体进样针(上海高鸽工贸有限公司)分别抽取0.0、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 三甲胺标准气体进样，相当于0.00、250.16、376.374、501.832、627.29 mg/m3浓度的三甲胺气体，采用气相色谱(日本岛津GC-2014C)、FFAP 毛细管柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm)、柱温200 ℃、恒温10 min、FID 检测器温度300 ℃、进样口温度200 ℃、进样方式(不分流)、载 气(N2；H2为 40 mL/min ；空气为400 mL/min)，测量三甲胺峰面积，绘制三甲胺气体含量与峰面积之间关系的工作曲线。

1.4 鱼溶浆蒸馏废气中三甲胺含量测定

其测定与1.2 中鱼溶浆蒸馏、收集气体步骤相同，收集鱼溶浆蒸馏废气。用气体进样针从集气袋中取1.0 mL 鱼溶浆蒸馏废气，注射于气相色谱中，检测三甲胺峰面积，计算三甲胺气体含量。

1.5 数据处理

除气体液体定性分析实验外，其他实验均设3 组平行实验。数据采用SPSS 2.0 软件分析。

2 结果与讨论

2.1 鱼溶浆蒸馏废气成分分析

在鱼粉加工过程中，鱼溶浆中含水约90%。鱼粉加工中气体污染主要来源于鱼溶浆烘干产生的水蒸气与有机气体。本文在实验室蒸馏鱼溶浆模拟生产过程，收集废气并分析其成分，检测到24 种物质，以挥发性有机物为主，含量最高的9 种物质见表1，其中三甲胺毒性最强。这个结果与山东省环境监测中心在2009 年[8]和2012 年[9]对几家鱼粉厂废气监测结果相似，都有三甲胺和甲硫醇，而且含量较高，是贡献恶臭味的主要物质。这说明鱼粉生产中产生恶臭气味的主要物质基本稳定，为后续研究如何处理或资源化明确了研究对象。此外，本文没有检测到氨气和硫化氢，说明近十年来环保力度加大，采用更大量水进行冷却、喷淋，从而将二者溶解于水中了。

表1 气相污染物主要成分Tab.1 Main composition of gaseous pollutants

2.2 鱼溶浆蒸馏废气中主要污染物的毒性作用

基于2.1 鱼溶浆蒸馏废气成分分析结果，针对主要污染物，查阅文献、分析获得其毒性作用，见表2。结合毒性作用和含量分析，本文选择三甲胺为进一步量化分析对象，研究其在鱼溶浆蒸馏废气中的含量。

表2 气相污染物中主要物质的毒性作用Tab.2 Toxic effects of main substance in gaseous pollutants

2.3 检测气体中三甲胺的工作曲线

采用气相色谱法，使用三甲胺标准气体建立检测气体中三甲胺工作曲线，见图1。

图1 检测气体三甲胺的工作曲线Fig.1 Working curve of quantifying trimethylamine(TMA) through gas chromatography(GC)

2.4 鱼溶浆废气中三甲胺含量测定

鱼溶浆蒸馏、收集废气并检测其中三甲胺含量，结果见表3，可见鱼溶浆废气中的三甲胺含量介于6 279.41～8 981.59 mg/m3之间，平均含量为7 588.22 mg/m3。这个结果是2009 年[8]和2012 年[9]监测鱼粉厂三甲胺排放含量的十几倍至几十倍，分析原因认为：一是胺类物质与原料鱼新鲜程度有关，越不新鲜的鱼其胺类含量越高，可能本实验采集样品不是很新鲜；二是本实验鱼溶浆样品存放时间较长，在此期间可能产生大量胺类。因此，现行的国家标准[13]将组胺作为评价鱼粉质量好坏的关键指标之一。

表3 气相污染物中三甲胺浓度Tab.3 TMA content in gaseous pollutants

3 结论

目前鱼粉生产工艺，收获1 t 鱼粉产品，同时产生4 t 水，其中大部分水集中在鱼溶浆中，鱼溶浆被加热，水和有机物转化为气态，然后经过风冷，大部分水蒸气转化为液态水，但仍有一部分呈气态排入空气，挥发性有机物也混合在其中，形成难闻气味，污染环境。本文采用气谱-质谱分析鱼溶浆蒸馏气体中含有24 种有机物，有9 种挥发性有机物含量比较高，其中三甲胺毒性最强。之后采用气相色谱法检测了3 次实验中鱼溶浆蒸馏废气中三甲胺平均含量为7 588.22 mg/m3，为后续废气处理、资源利用提供了基础数据。