化工园区爆炸事故高苯胺河水脱毒预处理技术比较与应用

宋玉栋，吴昌永，王盼新，孙晨，张恒亮，于茵，虢清伟，宋永会

1.环境基准与风险评估国家重点实验室,中国环境科学研究院

2.中国环境科学研究院环境污染控制工程技术研究中心

3.中国环境科学研究院水生态环境研究所

4.生态环境部华南环境科学研究所

2019 年3 月，江苏某化工园区发生爆炸，爆炸现场周边3 条河道（分别记作A、B、C）积聚大量高污染河水，其COD 分别达300～380、231～7 129 和468～1 002 mg/L，特征污染物为苯胺类，浓度分别为6～20、50～80 和0.93～70.2 mg/L。对特征污染物组成的详细分析表明，苯胺占比为99%以上。高污染河水有机物浓度高，宜优先考虑采用带有生物处理单元的园区综合污水处理厂进行应急处理，以保障水环境安全。

苯胺是典型的有毒有机物，易对生物处理单元的活性污泥产生抑制。采用活性污泥抑制性分析方法，测得苯胺对活性污泥硝化细菌的半抑制浓度（EC50）为1.18 mg/L。董春宏等[1]的研究表明，苯胺对底泥微生物氨氧化活性的半抑制浓度为48.53µmol/L(4.27 mg/L)。晋玉亮等[2]的研究表明，当进水苯胺浓度为13.52 mg/L，曝气池中苯胺浓度超过3 mg/L 时，可使污泥丧失硝化能力。陈恺等[3]采用A2/O 工艺处理含苯胺废水，结果表明，进水苯胺浓度由0 mg/L 升至5 mg/L，COD 去除率变化较小，但氨氮去除率大幅下降，需要10 d 才能恢复。因此，重污染河水如不进行预处理直接进入带有生物处理单元的园区污水处理厂，将对污水中氨氮的去除产生不利影响。尽管处理事故污水的园区污水处理厂具有水解酸化单元，可对多种有毒污染物起到脱毒作用，但由于苯胺在厌氧条件下降解缓慢，厌氧降解菌群难以驯化[4]，水解酸化单元对苯胺基本没有去除作用，事故污水中的苯胺穿透水解酸化单元而对后续好氧单元的硝化细菌产生抑制性冲击，直接影响园区污水处理厂的氨氮去除能力。因此，必须对重污染河水进行脱毒预处理，然后再进入园区污水处理厂进行处理。

苯胺类去除技术有溶剂萃取[5]、吸附[6-8]、芬顿氧化[9]、铁炭微电解-芬顿氧化[10-12]、光芬顿[13-14]、臭氧氧化[15]、厌氧-好氧生物膜[16]、粉末活性炭强化活性污泥[17]、生物强化[18]、电聚合[19]和序批式生物反应器[20]等。笔者在参加事故现场应急处置过程中，结合现场污水处理设施情况，对比研究了芬顿氧化、活性炭吸附、生物处理等工艺对重污染河水的处理效果，优选处理工艺，以指导事故污水的现场应急处理。本研究对相关试验结果和处理效果进行总结，以期为未来类似污染河水的应急处理提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用受污染河水取自事故点周边的受污染河道A、B、C。所用的硫酸亚铁、双氧水、粉末活性炭、氢氧化钠等由园区污水处理厂提供，生物处理试验所用活性污泥取自园区污水处理厂曝气池。

1.2 试验方法

1.2.1芬顿氧化

取500 mL 受污染河水于1 L 烧杯中，采用磁力搅拌器进行搅拌，首先加入一定量的硫酸亚铁溶液，再按比例加入双氧水溶液，反应一定时间后，加入NaOH 终止反应。停止搅拌，静置沉淀，取上清液分析水质指标，评价污染物去除效果。

1.2.2活性炭吸附

取300 mL 受污染河水于550 mL 矿泉水瓶中（对照试验表明，矿泉水瓶对苯胺类的吸附可忽略不计），然后加入一定量的粉末活性炭，振荡混匀，并在试验过程中定期混合，保持活性炭的悬浮状态至设定时间。然后静置沉淀，取上清液分析水质指标，评价污染物去除效果。

1.2.3生物处理试验

取园区污水厂曝气池混合液进行静置沉淀，去掉上清液，取7 L 污泥层加入20 L 聚乙烯塑料桶中，加入一定量粉末活性炭（以不加活性炭为对照）。然后加入10 L 受污染河水，放入曝气头和加热棒进行混合曝气，并在设定的时间取样。静置沉淀后取上清液分析水质指标，评价污染物去除效果。

1.3 分析测试方法

水样COD、氨氮、苯胺类、溶解性有机碳浓度分别采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》、HJ 536—2009《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法》、GB 11 889—89《水质 苯胺类化合物的测定 N-(1-蔡基)乙二胺偶氮分光光度法》、HJ 501—2009《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化—非分散红外吸收法》分析测定。

2 结果与讨论

2.1 芬顿氧化法

以重污染河道A 的河水（pH=7.3）为处理对象，原水TOC 浓度为116 mg/L，苯胺类浓度为45.6 mg/L，设定H2O2:COD（质量比）为1:1、2:1、3:1，H2O2:Fe2+（摩尔比）为2:1，反应时间为4 h，得到TOC 和苯胺类去除效果如图1 所示。从图1 可以看出，出水TOC 浓度分别为90、82 和80 mg/L，去除率分别为22.4%、29.3%和31.0%；苯胺类浓度分别为5.25、0.54 和0.54 mg/L，去除率分别为88.5%、98.8%和98.8%。上述结果表明，芬顿氧化可将受污染河水的苯胺类浓度降至1 mg/L 以下，且在去除苯胺类的同时，对河水中有机碳的去除作用有限，达到了选择性脱毒预处理的目的，有利于后续采用处理成本更低的生物处理实现低毒或无毒有机物的去除。为降低芬顿氧化的药剂成本，双氧水投加量选择H2O2:COD 为2:1 较合适。由于芬顿试剂投加量较大，反应开始后河水pH 呈酸性，因此未专门加酸调节河水pH 至酸性。按照受污染河水COD 为500 mg/L，FeSO4•7H2O 价格为250 元/t，H2O2（30%）价格为1 000 元/t，NaOH 价格为2 500 元/t 计算，河水处理的药剂成本约为8.7 元/t。

图1 双氧水投加量对TOC 和苯胺类去除效果的影响Fig.1 Effect of hydrogen peroxide dosage on TOC and aniline removals

2.2 活性炭吸附法

以重污染河道B 的河水（pH=6.1）为处理对象，在活性炭投加量为1 g/L，接触时间为1 h 的情况下，河水pH 和活性炭投加量对苯胺类的吸附效果如图2所示。从图2 可以看出，河水pH 对苯胺类吸附效果影响显著，随着pH 由4 升至6，苯胺类去除率由13.0%升至45.6%，进一步升高pH 至8，苯胺类去除率小幅上升至50%，继续升高至pH 为9，苯胺类去除率未进一步上升。上述结果表明，在弱碱性条件下，苯胺类更易被活性炭吸附。这是由于苯胺类为弱碱（25oC 的pKa=4.60），在中性和碱性条件下主要以分子形态存在的。庞建峰等[21]采用萃取-大孔树脂吸附工艺处理苯胺废水，结果表明，中性及弱碱性条件有利于苯胺的萃取和吸附。李正斌等[22]采用非极性大孔树脂处理苯胺类含盐废水的研究结果也表明，中性和碱性条件下的吸附量显著大于酸性条件。因此，采用活性炭吸附河水中苯胺类，宜将pH 调至6～9。

图2 河水pH 对活性炭吸附苯胺类效果的影响Fig.2 Effect of pH of polluted river water on the adsorption of aniline by activated carbon

在污水溶解性有机碳浓度为192 mg/L，苯胺类浓度为69.3 mg/L，pH 为7～8 的情况下，考察活性炭投加量对苯胺类去除效果的影响，结果见图3。从图3 可以看出，随着活性炭投加量的增加，苯胺类去除率逐渐升高，当活性炭投加量为0.2、1.0、2.0、2.5 g/L时，出水苯胺类浓度分别为64.47、34.50、10.60 和8.31 mg/L，苯胺类去除率分别为6.9%、50.2%、84.7%和88%。溶解性有机碳浓度由活性炭投加量为0.2 g/L时的192.0 mg/L 降至活性炭投加量为2.5 g/L 时的112.4 mg/L，下降了79.6 mg/L，苯胺类吸附导致的有机碳下降为47.2 mg/L，苯胺类的有机碳贡献率由处理前的27.9%降至5.7%，表明活性炭对受污染河水中苯胺类的吸附具有明显的选择性。

图3 活性炭投加量对重污染河道B 河水剩余污染物浓度的影响Fig.3 Effect of activated carbon dosage on residual pollutants concentration in heavily polluted river B

在河水溶解性有机碳浓度为142 mg/L，苯胺类浓度为8.3 mg/L，pH 为7.0 的情况下，活性炭投加量对苯胺类浓度略低的重污染河道C 河水处理效果的影响见图4。从图4 可以看出，随着活性炭投加量的增加，苯胺类去除率逐渐升高，活性炭投加量为0.3 和1.0 g/L 时，出水苯胺类浓度由4.66 mg/L 降至0.84 mg/L，苯胺类去除率由43.8%升至89.9%，苯胺类的有机碳贡献率由处理前的4.5%降至0.7%，进一步表明了活性炭在低浓度条件下对苯胺类的选择性吸附。

图4 活性炭投加量对重污染河道C 中河水剩余污染物浓度的影响Fig.4 Effect of activated carbon dosage on residual pollutants concentration in heavily polluted river C

根据上述结果，苯胺类平衡浓度与活性炭吸附量的关系如图5 所示。从图5 可以看出，当苯胺类平衡浓度在18 mg/L 以下时，随着苯胺类浓度升高，活性炭吸附量增至约35 mg/g，苯胺类平衡浓度继续升高，活性炭吸附量增幅较小。采用非极性大孔树脂吸附处理苯胺类废水的研究中，最高吸附量为42.274 mg/g[23]，侧面说明本研究所用的活性炭吸附能力较好。

图5 苯胺类平衡浓度与活性炭吸附量的关系Fig.5 Relationship between equilibrium concentration of aniline and adsorption capacity of activated carbon

为降低预处理出水苯胺类对后续生物处理系统的影响，以苯胺类浓度降至1 mg/L 以下为目标，此时对应的活性炭吸附量为7.8 mg/g。如受污染河水中苯胺类浓度为45.6 mg/L，为使处理后出水苯胺类浓度降至1 mg/L，需投加活性炭5.7 g/L，按照粉末活性炭价格为6 000 元/t 计算，受污染河水处理的活性炭成本为34.2 元/t，远高于芬顿氧化预处理的药剂成本。

2.3 生物处理法

苯胺类为可生物降解物质，因此，考察了生物处理法对重污染河道B 河水（pH=6.1）的处理效果，结果见图6。从图6 可以看出，重污染河水接种活性污泥后，苯胺类的降解存在明显的迟滞期，23 h 时苯胺类去除率仅为22.2%，有机碳基本未去除。23 h 后苯胺类和有机碳去除速率明显加快，42 h 时苯胺类浓度降至1.82 mg/L，有机碳去除率为32.8%，即完成驯化后，苯胺类充分去除也需要约20 h。66 h 时，有机碳去除率达54.3%。向受污染河水中投加2.5 g/L 活性炭可显著促进苯胺类的去除，苯胺类和其他有机物去除过程提前。23 h 时，苯胺类去除率为93.1%，有机碳去除率为57.2%。经42 h 的处理后，苯胺类浓度由原水的54.1 mg/L 降至0.96 mg/L，去除率为98.2%，有机碳浓度由150 mg/L 降至48 mg/L，去除率为68.0%，显著优于单纯活性炭吸附的去除率（41.0%）。由于所采用污泥的硝化活性较低，因此氨氮去除效果不理想。

图6 河道B 河水生物处理试验Fig.6 Experiment on biological treatment of river B wastewater

2.4 重污染河水处理工艺的选择

芬顿氧化、活性炭吸附和生物处理3 种方法对重污染河水脱毒预处理的效果对比如表1 所示。从表1 可以看出，尽管生物处理法成本较低，但由于处理时间长，所需处理构筑物较大，且需安装曝气设备和管路等设施，现场改造难度较大。芬顿氧化和活性炭吸附较快，所需构筑物较小。活性炭吸附可使苯胺类达到较低的浓度，对应的平衡吸附量较小，所需的活性炭投加量较多，处理成本偏高。此外，粉末活性炭产品多为固态，其均匀投加较为困难，而芬顿氧化所需的硫酸亚铁、双氧水和氢氧化钠均可购买到液态工业化产品，便于投加，现场改造容易。同时，事故现场情况复杂，在受污染河水转移过程中，河道水位下降，园区管道内污水会向河道迁移，进而会引起河水水质变化。芬顿氧化工艺对各类有机污染物均具有较强的去除能力，对污染物组成变化的适应能力较强，可保障处理效果；而活性炭对溶解性污染物去除效果较差，生物处理法需要较长的驯化时间才能具备降解能力，且对难降解有机物去除效果较差。因此，综合考虑不同工艺的工程可实施性和处理成本，选择芬顿氧化工艺对重污染河水进行预处理。

表1 重污染河水脱毒预处理工艺对比Table 1 Comparison of detoxification pretreatment processes for heavily polluted river water

2.5 工程实施效果

将江苏某化工园区发生爆炸事故核心区外的一个事故污水池作为重污染河水的处理场所，在池内安装搅拌器，实现池内混合液的均匀混合。然后将购置的硫酸亚铁溶液（30%）、双氧水（30%）和液碱（30%）按照优化投加量用罐车投至污水池内。在搅拌状态下，先投加硫酸亚铁溶液，混合均匀后，再投加双氧水进行反应；4 h 后，加入液碱进行中和；然后停止搅拌进行沉淀，上清液输送到园区污水处理厂进行后续处理。

重污染河水芬顿氧化处理期间各批次进出水水质如图7 所示。从图7 可以看出，尽管受污染河水苯胺类浓度为30～90 mg/L，但绝大部分批次出水苯胺类浓度均稳定在1 mg/L 以下，满足园区综合污水处理厂进水要求。COD 去除率为23.0%～81.1%，平均为59.8%；苯胺类去除率为92.7%～100%，平均为98.7%。重污染河水经芬顿氧化处理后，废水抑制性显著下降，保障了后续园区污水处理厂的稳定运行，最终实现达标排放。

图7 重污染河水芬顿氧化预处理工程的污染物去除效果Fig.7 Pollutant removal effect of Fenton oxidation pretreatment project for heavily polluted river water

3 结论

（1）芬顿氧化法、活性炭吸附法和生物处理法均可实现受污染河水中苯胺类的有效去除。芬顿氧化法处理效率较高，出水苯胺类浓度为1 mg/L 以下，运行成本中等，且现场设施易于改造利用；粉末活性炭吸附法出水苯胺类浓度达1 mg/L 时所需活性炭投加量大，约需5.7 g/L，处理成本高；生物处理法需对污泥进行驯化，且处理时间长，约20 h，对河水污染物组成变化的适应性差，现场设施改造复杂。

（2）综合考虑事故污水应急处置的现场实际条件、物资储备、事件紧迫性，以及备选工艺的处理效果和工程可实施性，最终选择芬顿氧化法作为高苯胺河水脱毒预处理工艺，形成了适宜工程方案。

（3）实际应急处置工程的运行效果表明，芬顿氧化法预处理实现了重污染河水中苯胺类的有效去除，保证了园区污水处理厂的稳定运行，最终实现稳定达标排放。