基于光电效应的高功率化学原电池研究

刘梓博 王晓玲* 尹克勤 袁宇轩

（北京信息科技大学仪器与光电工程学院，北京 100192）

1 概述

绿色生态和节约能源是当前全社会关注的热点问题，提高绿色动力主要来源- 化学原电池的工作效率是目前急需解决的重要科技和工程问题。如今化学原电池广泛存在于市场中，但高功率化学原电池却鲜为人知，高功率化学原电池可以切实解决汽车动力不足，所需功率不够这一实际问题。近年来，需要跨学科、跨领域协作解决的复杂真实问题在全球不断涌现[1]。将光电效应这一传统物理概念引入化学原电池，使其转换效率和功率提高是一种需要跨学科研究的创新性思路。化学原电池与光电效应领域已有相当的基础知识做支撑，能够提供解决问题的工具与方法，本文采用的是替换法，将实际应用的铅酸电池替换为更安全环保的铜锌原电池，设计出有理论知识支撑的实验，通过创新性思路解决相应的实际问题，在实验中出现溢出的光电子无法在空气中移动，采用将极片侵入溶液中的方法，使电子能够有移动的环境，在应用光电效应以及工程知识的前提下，设计两种实验方案。

2 实验原理

原电池的发明历史可追溯到18 世纪末期，当时意大利生物学家伽伐尼正在进行著名的青蛙实验，当用金属手术刀接触蛙腿时，发现蛙腿会抽搐。伏特认为这是金属与蛙腿组织液（电解质溶液）之间产生的电流刺激造成的。1800 年，伏特据此设计出了被称为伏打电堆的装置，锌为负极，银为正极，用盐水作电解质溶液。1836 年，丹尼尔发明了世界上第一个实用电池，并用于早期铁路信号灯。

原电池是把化学能转化成电能的一个装置，它由两个活泼性不同的电极以及电解质溶液或者熔融的电解质内共同构成。连电池的两极分别称之为正极和负极，容易失电子的一起作为负极，反之则作为正极。但是作为负极来说，它必须能够和电解质溶液发生自发的氧化反应，当两个电极的材料都插入到电解质溶液中，并且把这两极相连形成一个闭合电路，这个电池的装置才会出现变化反应，从而产生电流。原电池的应用主要体现在两个方面，一个方面是利用原电池自发地进行氧化还原反应，从而开发出化学电源。原电池是一种将化学能转变成电能的装置。原电池的构成条件：活动性不同的两个电极、电解质溶液、形成闭合回路。一强一弱两块板，两极必用导线连，同时插入电解液，活动导体放在溶液中。只有氧化还原反应才有电子的得失并且有可能被设计成原电池（复分解反应永远不可能被设计成原电池）。氧化还原反应中还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应同时发生，一个氧化还原反应被设计成原电池后，氧化反应和还原反应被分别设计在负极和正极发生，两极反应式叠加后应该与氧化还原反应式吻合，负极失去的电子数与正极得到的电子数相等。无论怎样的电极材料、电解质溶液（或熔融态的电解质）构成原电池，只要是原电池永远遵守电极的规定：电子流出的电极是负极，电子流入的电极是正极。在化学反应中，失去电子的反应（电子流出的反应）是氧化反应，得到电子的反应（电子流入的反应）是还原反应，所以在原电池中：负极永远发生氧化反应，正极永远发生还原反应。原电池作为一种化学电源，当它用导线连接上用电器形成闭合回路时就会有电流通过。在外电路：电流的流向是从电源的正极出发经用电器流向电源的负极。电子的流向是从电源的负极出发经用电器流向电源的正极。在内电路：电解质溶液中的阳离子向正极移动，因为：正极是电子流入的电极，正极聚集了大量的电子，而电子带负电，吸引阳离子向正极移动。电解质溶液中的阴离子向负极移动，因为：负极溶解失去电子变成阳离子，阳离子大量聚集在负极，吸引阴离子向负极移动。

但是，需要注意的是非氧化还原反应一样可以设计成原电池。从能量转化角度看，原电池是将化学能转化为电能的装置；从化学反应角度看，原电池的原理是氧化还原反应中的还原剂失去的电子经外接导线传递给氧化剂，使氧化还原反应分别在两个电极上进行。形成条件主要包括：第一，电极材料由两种金属活泼性不同的金属或由金属与其他导电的材料（非金属或某些氧化物等）组成。第二,电解质存在。第三,两电极之间有导线连接，形成闭合回路。第四,发生的反应是自发的氧化还原反应。只要具备前三个条件就可构成原电池。而化学电源因为要求可以提供持续而稳定的电流，所以除了必须具备原电池的三个构成条件之外，还要求有自发进行的化学反应。基于化学原电池的原理可以设计实验，通过替代法进行相关实验。在常见电极中的铅蓄电池是目前大多数电动汽车在用的主要电池。这些化学原电池原理也是高功率化学原电池研究的基础，在这些基础之上，应用光电效应。

在19 世纪，德国物理学家赫兹在研究电磁波的发射和接收时，首次发现了光电效应现象。光电效应就是光照射在金属表面时，瞬间释放出电子的现象。如图1 所示,实验中的光电效应，满足以下所有条件：光子是粒子，电子是粒子。光子被原子核捕获后身份转变为电子。光子的动量大小是一个范围值。光子进入光电效应板后，一部分光子会被原子核捕获，成为电子。光子不断进入光电效应板，不断被原子核捕获。光电效应板内的电子密度不断增加，假设光电效应板饱和时，电子密度为100。假设导线中电子密度是10，那么导线与光电效应板结合的瞬间会发生电子密度中和，此时由于电子密度差异，形成电流。电压其实就是电子密度的差异。电子密度中和时的电子流动形成电流。不同原子核对光子的束缚力不同，因此只有光子动量大小合适时，才能被原子核捕获。

图1 光电效应示意图

当光照射在光电管内部的K 极板上时，会有光电子溢出，形成光电流，在光电管两极施加电压，将使溢出的光电子运动加速，这样放大了电流[2]，光子的能量：E＝hν，每个光子的能量只取决于光的频率。在实验中选用的锌板对应截止频率为8.07×1014HZ，因此只需要用对应频率光源照射即可获得相应现象。氢原子的能级结构模型中，氢原子从低能级向高能级跃迁时需要吸收光子，当光子能量大于或等于氢原子所在能级的能量时，氢原子就会跃迁到游离态，核外电子将会脱离原子核的束缚形成自由电子，即氢原子的核外电子吸收光的能量，将其中的一部分能量用于克服原子核的束缚做功，剩下的能量给电子提供动能。但是因为氢是非金属，其原子核对核外电子的束缚太强，所以很难使氢的核外电子发生电离。而金属元素的原子核对核外电子的束缚就比较小，所以金属元素很容易发生光电效应。光照射到金属表面时，金属原子的核外电子也会吸收光子，将光子能量的一部分能量用于克服原子核的束缚做功，剩下的能量给电子提供动能。因为金属原子吸收的是光子，而且一次只能吸收一个光子，在能量上面没有积累的过程，所以光电效应总是在瞬间发生；吸收的光子能量必须要大于逸出功才能发生光电效应现象。而当电子逸出后也使很难收集，已知光电元件作为光电式传感器最基本的部件有较多种类，其中光电管、光电倍增管等光电元件是基于外光电效应原理的，光敏电阻、光敏二极管、光电池等光电元件是基于内光电效应原理的[3]，通过对光电式传感器的原理及其特性的分析，得到这种传感器具有许多其它同类传感器不具备的特点，如结构简单、使用方便、稳定性好等[4]。可以采用模拟光电管的方法来收集电子。

3 实验设计

应用铅酸电池的阴极金属则为铅棒，在对应的相应光照射下也会发生光电效应，设计了实验A 和B 两种方案。

3.1 实验A 的设计方案

实验A 主要思路是通过锌板代替铅棒，阳极金属为铜棒，电解质溶液为氯化钠溶液，通过观察锌的截止光频率照射后电路电流变化从而得出结论。

实验A 通过利用基础的化学知识，设计简单的化学电池，为了便于观察，使用了量级小的铜锌原电池，用氯化钠溶液作为电解质溶液，帮助电子移动，建立回路，连接对应量级电流表，计算出锌片所需截止频率为8.07×1014HZ，所需对应光源则为372nm 以下的任意光源，这里实验光源为LED光源，LED 光源为发光二极管光源，此种光源具有体积小、寿命长、效率高等优点。在实验当中需让锌极充满负电（在发生光电效应失去电子后不会因此而给予逸出电子相应吸引力，方便电子发生定向移动），使正负极金属片侵入溶液当中，为电子定向移动构成回路。利用对应光源持续照射锌板，使其发生光电效应并逸出电子，观察电流表的示值得出结论。

3.1.1 先构建如图2 所示的化学电路，测量并记录电流计示数大小。

图2 等效锌铜化学原电池

3.1.2 将锌棒全部浸入水中，为逸出电子提供移动条件。

3.1.3 通过将对应截止频率光源（这里选用的是波长为290nm 的紫外线光源）照射锌棒，使电子逸出，观查电流表示数变化并记录。

理想情况下，当锌片侵入溶液中后可以解决电子在空中无法定向移动的问题，但基于关于光电效应发生后电子的移动的不可知性，如若上述方案不能顺利完成实验或观察变化结果不明显，则可以通过参考光电管的工作原理设计B 实验,通过在阴极（即锌板）上附着光电管保持阴极真空并能使电子定向移动，将移动电子输出口接入电路，再观察电流变化以及实验结果。

3.2 实验B 的设计方案

实验B 的作用是在实验A 无法得到预期效果的前提下，通过光电管收集光电子，达到增加电流的作用。光电式传感器是一种基于光电效应的传感器[5]，真空光电管（又称电子光电管）由封装于真空管内的光电阴极和阳极构成。当入射光线穿过光窗照到光阴极上时，由于外光电效应（见光电式传感器），光电子就从极层内发射至真空。在电场的作用下，光电子在极间作加速运动，最后被高电位的阳极接收，在阳极电路内就可测出光电流，其大小取决于光照强度和光阴极的灵敏度等因素。按照光阴极和阳极的形状和设置的不同，光电管一般可分为5 种类型。a.中心阴极型：这种类型由于阴极面积很小，受照光通量不大，仅适用于低照度探测和光子初速度分布的测量。b.中心阳极型：这种类型由于阴极面积大，对入射聚焦光斑的大小限制不大；又由于光电子从光阴极飞向阳极的路程相同，电子渡越时间的一致性好;其缺点是光电子接收特性差，需要较高的阳极电压。c.半圆柱面阴极型：这种结构有利于增加极间绝缘性能和减少漏电流。d.平行平板极型：这种类型的特点是光电子从阴极飞向阳极基本上保持平行直线的轨迹，电极对于光线入射的一致性好。e.带圆筒平板阴极型：它的特点是结构紧凑、体积小、工作稳定。需要制作出对应的光学原件，通过利用真空中使逸出电子定向移动的原理，将光电管加于实验A 电路当中，从而观察实验效果。

通过设计光电管的原理设计出类似于图3 的发生装置光电管，将电极板替换为锌极板，使其能够收集电子并使其定向移动。

图3 光电管原理示意图

将设计好的光电管装置置于电路当中，再次通过290nm的紫外线光照射电极，同时观察电流表及电压表示数变化并记录。

3.3 实验结果讨论

通过实验A，预期可能会出现问题的原因及解决方法如下：如果电子数量不够无法增加电流,可能的原因一：锌片出现问题，经光源照射后未能发生光电效应，因此未观察到变化解决方法：更换新的、表面积更大的锌片，擦拭表面，使其满足发生光电效应的条件，并能易于发生，便于发现。但仍未观察到结果的原因二：发生光电效应后，电子没有被收集，无法定向移动，散落存在于溶液当中，未能产生电流，无法观察到实验现象。

在实验理论成立的前提下，电子收集方面的相关技术有待进一步提高，可以采用设计能够收集电子并使其定向移动的光电元件，类似于光电管的工作原理，使其接入电路当中，与化学原电池产生的电子共同定向移动，产生更大电流。即实验B 方案。由于光电管阴极材料中的电子脱离材料本身需要做功比较大，其对应功值的大小取决于其材料的类型，从而产了不同的光线频率阀值，即红限频率。强度相同且频率超过红限频率的光照也会因为其频率的改变导致从阴极逸出的光电子数量发生改变，光电管的灵敏度也随之发生改变，即为光电管的光谱特性。鉴于光电管的此类特性，其阴极材料的选取应以光的波长区域范围为准，以发挥光电管的最佳性能[6]。

通过实验A 和实验B 两种方案，应该能够得到基于光电效应的高转换效率的化学原电池，目前需要解决的问题是实验过程中遇到的增强电子收集能力的工程问题，本研究提出了用光电管收集电子的方案。随着研究的深入和实验条件的进一步完善，该创新性方案可以得到有效的成果，该成果可以用于提高化学原电池的功率实践中。