无压烧结碳化硅复合材料的制备与性能研究

摘 要：以部分碳化钛为增强相投入到碳化硅基体材料中，并投入微量炭黑和碳化硼为烧结活化剂，利用无压固相烧结技术制造了碳化硅基陶瓷复合材料。评测了其力学性能，凭借扫描电镜（SEM）观测了试样的断口形貌与表观形貌，并探讨了其氧化行为。结果表明：在碳化硅中投加部分碳化钛，对复合材料的力学性能有非常大地益处，于9 wt%时达到顶峰，弯曲强度497 MPa，相对密度98.9 %，断裂韧性4.79 MPa·m1/2。复合材料的显微组织构造紧致密实，TiC颗粒在SiC材料中的离散作用而激发的钉扎效果和裂纹偏移转向为其主要的增韧原理。在设定的氧化条件下（1200 ℃保温2 h），试样表面形成了一层较为致密并可以弱化氧化进程的氧化膜层。

关键词：碳化硅;碳化钛;碳化硼;复合材料;无压烧结

1 前言

碳化硅由于具有比重小、高硬度、热导优、耐热冲击、弹性模量好以及耐腐蚀等一系列的优良性能，因而普遍应用于机械密封件、高级耐火材料、耐磨轴承、硬质磨削材料、航天航空、装甲防弹等众多行业[1，2]。但其共价键占比达88%，大于其他结构陶瓷，如氮化硅陶瓷（共价键占比为70 %）等[3]，所以纯碳化硅材料在常规条件下，想要得到致密的烧结体很难，需要添加烧结助剂来活化烧结，同时为了符合高耐候工况的使用，需要加入其他物质对其固有性能进行改善。

SiC陶瓷惯用的烧结技术有热压烧结工艺和无压烧结工艺。尽管热压烧结工艺具有时间短、温度低、构造致密且性能佳等优势，但其产能低下，难于形成规模化，通常用以生产样式简易的产品[4]。无压烧结工艺又分为固相烧结和液相烧结。液相烧结的原理是：体系中添加了可以于较低温度下形成低熔点组分的物质（如：氧化铝和氧化钇等），较低温度下液相的出现，加速了物质质量传递的过程，致密化过程缩减。尽管氧化物（氧化铝等）的添投有益于烧结温度的下降，但其会与SiC材料出现化学反应而产生逸出气体，不仅显著增大烧成失重，还对制品的致密化不利[5]。固相烧结工艺是利用原料中细小微粒便于烧结的特性，细小微粒在特定的温度经过蒸发与迁移，于大颗粒的接触部位凝聚和长大，从而达到烧结体紧致密实的预期。虽然固相烧结工艺有很多的缺陷，如对烧成温度有很高的要求、需要原材料有较高的粒度及纯度等[1]，但是其技术过程简易，便于实行工业化生产。

S Prochazka利用少量B和C作为烧结活化剂加入高纯β-SiC中，在2020 ℃的高温条件下，利用无压烧结工艺成功地制出了相对密度值高于98%的致密烧结体，其B的添入量约0.5%为宜，根据料中的氧含量值来调整C的投入量[6]。因此，在SiC基体材料中添加少量补强增韧相TiC，少许B4C和C当作烧结活性剂（C的量为粘结剂烧结余量），采用无压固相烧结技术制作了SiC-TiC复合材料。凭借对复合材料力学性能的评测及观测扫描电镜图片（SEM），分析了其增韧原理并讨论了其氧化行为。

2实验过程

2.1实验用原料

采用工业SiC粉体，粒度1 μm（中位径），纯度≥99%;工业B4C粉体，粒度2.5 μm（中位径），纯度≥93.4%;工业TiC粉体，粒度3 μm（中位径），纯度≥98%;以液体水溶性酚醛树脂，聚乙烯醇（PVA）和糊精等作为粘结剂。

2.2实验步骤

按表（1）配方中的配比称量后和去离子水一起加入球磨机，球料比4∶1，球磨子为碳化硅材质，加入所需的粘结剂和分散剂后球磨8 h，然后用离心喷雾干燥机进行雾化造粒，将造粒料混匀、过60目筛后备用。称量好所需重量的造粒料，倒入钢制模具后在液压机上压制成型（成型压力1～2 T/cm2），将成型后的素坯充分干燥后，放入卧式真空炉内烧结，烧成制度设定为：2050 ℃，保温180 min，高温期间充入高纯氩气进行保护，程序结束后自然冷却。

2.3性能测试

材料的体积密度值依据阿基米德原理进行检测;材料的弯曲强度利用三点法进行检测，30 mm跨距，0.05 mm/min加载速率，试样尺寸为4 mm×3 mm×40 mm;材料的斷裂韧性采用单边缺口梁法进行检测，试样尺寸为6 mm×3 mm×40 mm，缺口3 mm深，0.2 mm宽，加载速率0.05 mm/min;采用场发射扫描电镜图片（SEM，JSM-6700F型）分析试样的表面形貌及断面形貌。

3结果与讨论

3.1力学性能与微观组织

评测了TiC不同添投量对复合材料力学性能的作用，经过观测样品的SEM断口状貌图片，综合分析了微观结构对性能的影响趋势，初步对复合材料的增韧机理进行了总结。SiC-TiC复合材料的性能指标见表3。

从图1及表3可得，试样S1（不含TiC）投加了0.5 wt%的B4C后，相对密度达到97.5%，弯曲强度397MPa，断裂韧性为3.71 MPa·m1/2，说明添加少量的B4C和C可以在所设定的实验条件下，使SiC材料采用无压固相烧结工艺烧结紧致密实，证明碳化硼和C作为烧结活化剂可以有效地提高碳化硅的烧结活性。另外，在碳化硅中投加部分碳化钛，对复合材料的力学性能有非常大的益处，于9 wt%时力学性能达到顶峰，相对密度达到98.9 %，抗弯强度达到497 MPa，断裂韧性达到4.79 MPa·m1/2。添投量超过9 wt%后，性能呈现下降势头，说明9 wt%是TiC投入量的临界值。

杂质、气孔等结构缺陷源会对陶瓷材料形成极大的风险甚至是致命的危害，在材料受到外力的影响下，其会成为裂纹优先扩张的途径，陶瓷材料的力学性能亦随之降低。图2为试样S1不同倍数的显微结构图片（SEM），由图2（a）可以目睹，显微结构较为密致，有少量封闭气孔等缺陷，晶界较为散乱、不明显，断面较平整、光滑，晶界断裂界线边缘不太清晰，穿晶断裂方式占据主导地位。图2（b）放大倍数后可以看得更为清楚，断口的凹凸程度较弱，是以S1试样的力学性能较劣。图3为试样S4不同倍数的显微结构图片（SEM），由图3（a）中可以观察，试样的断口结构形貌具备相对较高的密致程度，晶粒较匀称、轻细，晶界对比较分明、真切，组织间气孔与夹杂等瑕疵较少，断裂面形貌崎岖、辗转，展现了部分沿晶断裂方式，从以穿晶断裂为主导方式，转化为沿晶断裂和穿晶断裂并存的方式。以是如果欲使陶瓷材料具有优异的弯曲强度和断裂韧性，断面状貌中上述两种断裂方式务必同存。经过试验表明，在SiC材料中投入部分TiC后，使得材料的断裂方式发生了转化，因而力学性能能够随之升高。

陶瓷基复合材料中增添第二相硬质颗粒的增韧原理有：裂纹偏转（偏移转向）增韧、微裂纹增韧及钉扎效用等[8]。TiC颗粒在SiC材料中离散分布，散布于SiC晶界处，在一定外力的影响下，材料会出现微裂纹乃至断裂，裂纹在扩张路线中遇到TiC颗粒后，路径发生转向偏移或分岔，耗损甚多的断裂能量，路线蔓延分岔及偏向越多，越崎岖凹凸，损耗的能量就越多，扩张的路径越短，预示着基体的强韧亦越好。图3（b）中可以清楚地发现，试样S4受一定外力后产生的裂纹及其传递路线，裂纹在扩张迁移的过程中，路线沿着晶界存在明显的偏转，因此，在本实验条件下，SiC-TiC复合材料的增韧机理主要为：TiC颗粒的离散分布所激起的钉扎效用和裂纹偏移转向。

3.2氧化行为

试样在空气中于特定的氧化条件下（800 ℃，保温2 h和1200 ℃，保温2 h）进行静态氧化试验后，观察其表面氧化膜层和去除氧化膜层后基体的微观形貌（SEM），以确定其氧化行为。见图4和图5。

图4和图5是样品分别经过800 ℃和1200 ℃保温2 h氧化后SEM照片。由图4（a）中可以看出，试样表面形成了氧化膜层，但所形成的氧化膜层并不完全致密，有少量的气孔分布在表面，可能是由于800 ℃氧化温度较低，反应进行不充分，仍有气体逸出，所以生成的氧化物表面留有气孔不致密。随着氧化环境的恶劣化，氧气会通过气孔通道深入基体，使氧化过程继续进行，所以此时的氧化膜层并不能隔绝进一步氧化。图4（b）为氧化膜层去除后基体的图片，由图中可以看到，基体上层颗粒处于半氧化状态，下层可以模糊看到有未氧化颗粒存在，说明氧化进程仍在继续。从图5（a）中可以看到，在1200 ℃经过2 h氧化后，试样表面生成了较为密致的氧化膜，有些颗粒覆盖在表面，没有肉眼可见的裂纹及气孔等缺陷，但是仔细观察，发现表面有些很小的小气孔存在，说明虽然氧化反应进行的较充分，所形成的氧化膜较完整，但仍有继续的可能性。图5（b）显而易见，样品剥除氧化膜层后的基体比较致密，界面较清晰，但是上层仍有轻微氧化的痕迹，可能是O2通过氧化膜层表面的小气孔继续渗透到基体，造成了微弱的氧化，说明在此氧化条件下，试样表面所生成的氧化膜层已经可以对基体产生明显的保护效果，虽然氧化进程有所减弱，但不能完全阻隔。

4结论

（1）证实了投加少许B4C和C可有效增强SiC-TiC复合材料的烧结活性。

（2）TiC添投量为9 wt%时，复合材料的力学性能达到顶峰，相对密度98.9 %，抗弯强度497 MPa，断裂韧性4.79 MPa·m1/2。

（3）TiC颗粒在SiC材料中离散分布所激起的钉扎效用和裂纹偏移转向为主要增韧机理。

（4）在1200 ℃及保溫2 h氧化设定下，试样表面形成了一层较为紧致密实的氧化膜层，虽然不能完全隔绝氧化进程，但可对基体产生明显的保护效果。

参考文献

[1] 陈宇红， 韩凤兰， 吴澜尔. 碳化硅陶瓷的无压烧结技术[J]. 宁夏工程技术. 2002， 1（1）： 32-34.

[2] 王静， 张玉军， 龚红宇. 无压烧结碳化硅研究进展[J]. 陶瓷. 2008， （4）： 17-20.

[3] 周玉. 陶瓷材料学[M]. 哈尔滨： 哈尔滨工业大学出版社， 1995.

[4] 欧阳灿. 碳化硅材料在有色冶金领域的应用研究[J]. 有色冶金节能， 2019， 35（3）： 9-11.

[5] 龚亦农， 徐洁， 丘泰. 常压烧结SiC陶瓷的研究[J]. 江苏陶瓷， 2001， 34（1）， 12-15.

[6] Prochazka S. Sintering of silicon carbide[A]. Burke J J. Proceedings of the conference on ceramics of high applications[C]， Hyannis： MA， 1975： 239.

[7] 李少峰. B4C-SiC复合材料的制备及性能研究[J]. 佛山陶瓷， 2018， 28（5）， 12-15.

[8] 穆柏春. 陶瓷材料的强韧化[M]. 北京： 冶金工业出版社， 2002.