LA-MC-ICP-MS锆石U-Pb定年方法探讨

舒磊，张晨西，李增胜，单伟，熊玉新，周长祥，李敏，王秀凤

(山东省地质科学研究院，自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东 济南 250013)

0 引言

激光剥蚀多接收等离子体质谱仪(LA-MC-ICP-MS)是矿物微区同位素原位分析的现代化大型尖端测试仪器，可开展矿物内微米级别、不同空间的同位素比值测试。近年来，依托LA-MC-ICP-MS进行锆石U-Pb定年技术得到迅速发展[1-11]，通过微区原位测量锆石不同生长环带内铀-铅衰变体系形成的同位素元素比值，可精确计算环带形成年代，从而重建地质过程。

本文介绍了山东省地质科学研究院依托LA-MC-ICP-MS系统建立的锆石微区原位U-Pb定年方法，并利用该方法对国内外实验室普遍使用的锆石标样进行了验证测试，测试结果与推荐值在误差范围内一致，验证了仪器的准确度、精密度和稳定性等技术指标及测试方法流程体系的有效性，测试数据质量达到同类实验室的先进水平。

1 仪器介绍

质谱仪可用于研究元素的同位素组成及原子质量精测，其结构主要包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统和数据处理系统五部分，以离子源、质量分析器和离子检测器为核心(图1)。

图1 电感耦合等离子体质谱仪基本结构图

离子源是将样品碎裂成质量较小的多种碎片离子和中性粒子的装置，根据样品电离方式的不同，可分为激光剥蚀-等离子源、表面热电离子源、中性离子源、电感耦合等离子源、二次离子源等。质量分析器用于将同时进入其中的不同质量的离子，按质荷比(m/z)分离，根据离子分选方式可分为磁场分析器、磁电组合分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器和傅里叶变换分析器等。分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，经计算机处理，转换成电信号输出。检测器包括法拉第杯、电子倍增器等。

目前主流的商业多接收质谱仪主要有赛默飞Thermo Scientific 的Neptune系列，Nu仪器公司的Nu Plasma系列，VG公司的Plasma 54和GV公司的Isoprobe系列等。多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)在四级杆质谱的基础上，增加了静电分析器和磁场分析器串联的双聚焦质量分析系统以及同时接收的多法拉第杯检测器等核心部件，使其在离子化效率和质量分辨率等方面的性能得到较大提升(图2)。

图2 Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪内部结构图

将激光剥蚀微量采样技术(LA)与多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)相结合，非常适合于从微观角度研究物质的内在组成以及分布特征，近年来在地球科学领域广泛应用[12]。本文将相干(Coherent)激光公司GeoLasPro 193 nm准分子型激光系统与Neptune Plus型MC-ICP-MS联用，同时具备原位分析和多接收质量分析等优势，利用激光对固体样品表面进行剥蚀，被剥蚀物质通过载气进入离子源发生分解和离子化；离子通过电场、磁场分析器后，被法拉第杯、二次电子倍增器等接收装置接收(图3)。

图3 Coherent GeoLasPro 193nm型LA与Thermo Scientific Neptune Plus型MC-ICP-MS联机照片

2 锆石U-Pb测年原理

U-Pb测年法是最早用来测定地质年龄的放射性方法之一。适合U-Pb法定年的矿物主要是U、Th矿物及富U、Th矿物，如沥青铀矿、晶质铀矿、钍石、锆石、独居石、榍石、磷灰石等，目前最常用的矿物是锆石[13]。

U-Pb定年利用了U衰变到Pb的原理。238U和235U通过一系列衰变，最后分别转变成稳定同位素206Pb和207Pb。放射性成因Pb的增长方程为：

206Pb=238U(eλ238t-1)

(1)

207Pb=235U(eλ235t-1)

(2)

由于238U/235U=137.88，式(2)除以式(1)可得：

207Pb/206Pb=1/137.88(eλ235t-1)/(eλ238t-1)

(3)

式中：t—矿物结晶年龄，λ—衰变常数。

从式(1)(2)(3)可知，一个样品可以同时获得206Pb/238U，207Pb/235U和207Pb/206Pb三组年龄。在满足整个地质历史封闭，初始值正确，衰变常数正确，铀的同位素组成正常的条件时，同时得到的3个年龄值应该在误差范围内一致。

3 测试方法及结果

3.1 样品准备

本实验中用到的锆石标准样品有91500、GJ-1和Plešovice，标准玻璃样品为NIST SRM 610和NIST SRM 612。91500[14]是应用最广泛的锆石U-Pb、Hf和O同位素原位微区分析标准物质。热电离质谱(TIMS)测试发现91500锆石U-Pb年龄基本和谐，206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄分别为(1062.4±0.8)Ma和(1065.4±0.6)Ma。GJ-1[15]是一颗粒径约为10mm、呈无色—褐色的锆石，具体产地不明，LA-MC-ICP-MS测试结果显示该锆石年龄谐和，206Pb/238U年龄为(610.0±1.7)Ma(2σ，n=46)[16]。该锆石在全球各实验室得到了广泛的应用，各实验室测试的206Pb/238U年龄结果有(603.2±2.4)Ma(n=15)[6]、(613±6)Ma(2σ，n=20)[8]和(607.0±2.8)Ma(n=20)[17]等。Plešovice[18]锆石产自捷克波希米亚山丘南部的富钾麻粒岩中，呈浅粉—褐色，为自形晶体，粒径为1～6mm，TIMS测试发现其U-Pb年龄基本谐和，206Pb/238U年龄为(337.13±0.37)Ma。

所有的待测锆石和标准玻璃均先制备成样品靶，样品颗粒或碎片用双面胶粘在载玻片上，放上PVC环，然后将环氧树脂和固化剂充分混合后注入PVC环中，放入烘箱烘干，待树脂充分固化后将样品座从载玻片上剥离，使用7000目的砂纸将样品表面进行抛光，直至露出光洁的平面。样品测试前需要对其表面进行清洗，先使用0.3μm的氧化铝粉末抛光去除普通铅等污染，再分别使用2%的HNO3和超纯水超声，吹干待测。

3.2 仪器调试

3.2.1 溶液模式下仪器调试

使用0.1ppb的调谐液对仪器进行杯结构、峰形等调试，定期检查离子检测器的平区电压，测定各个IC杯的产率：有质量能量过滤器RPQ的IC杯产率不低于85%，未装有RPQ的IC杯产率不低于93%，以保证较好的仪器状态。

3.2.2 激光模式下仪器调试

连接激光和质谱以后，使用NIST RM 610或者NIST RM 612玻璃标样对仪器的等离子体状态、氧化物产率进行监测优化。调节气流大小、激光能量密度等参数，使得U/Th信号在0.9～1.1范围内，氧化物产率(ThO/Th<0.03)。

3.3 样品测试及校正策略

激光剥蚀过程中采用氦气作为载气、氩气作为补偿气，二者在进入ICP之前通过三通混合。激光剥蚀系统配置了信号平滑装置，保证在低频率的激光脉冲下可以获得平滑的分析信号。本次分析的激光束斑、剥蚀频率和能量密度分别为24μm、2Hz和2.5～5J/cm2。每个时间分辨分析数据包括大约10s的空白信号和40s的样品信号。实验中的采样方式为单点剥蚀，数据采集采用所有信号同时静态接收，测试采用的杯结构和实验参数见表1。对与分析时间有关的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用锆石标准91500的变化采用线性内插的方式(外标法，SSB)进行了校正，每分析6个样品点间插2个91500。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年龄计算)采用商业化软件ICP-MS Data Cal完成[19]。

表1 LA-MC-ICP-MS仪器测试参数

3.4 标样U-Pb年龄测试结果

根据上述样品准备测试流程，本实验对锆石91500、GJ-1和Plešovice三个标样进行了U-Pb年龄测试，均采用单点剥蚀模式，剥蚀束斑为24μm，频率为2Hz，原位测试的空间分辨率较高。其中GJ-1和Plešovice测试的外标样品是91500，91500测试的外标样品是Plešovice。结果表明，3种锆石U-Pb年龄均谐和。实验测得91500的206Pb/238U年龄加权平均值为(1064.6±3.5)Ma(95% conf.，n=20)(图4)；GJ-1的206Pb/238U年龄加权平均值为(603.82±0.82)Ma(95% conf.，n=36)(图5)；Plešovice的206Pb/238U年龄加权平均值为(337.46±0.31)Ma(95% conf.，n=85)(图6)。均与前人的测试值在误差范围内完全一致。

图4 91500锆石标准的U-Pb年龄及谐和图

图5 GJ-1锆石标准的U-Pb年龄及谐和图

图6 Plešovice锆石标准的U-Pb年龄及谐和图

4 结论

(1)本文依托山东省地质科学研究院Coherent GeoLasPro 193nm激光剥蚀系统与Thermo Scientific Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪联用，建立了锆石微区原位U-Pb定年方法。

(2)依据该方法，在激光束斑24μm、剥蚀频率2Hz、能量密度2.5～5J/cm2实验条件下，采用单点剥蚀的方式，对锆石标样91500、GJ-1和Plešovice进行了原位U-Pb年龄测定。实验测得91500的206Pb/238U年龄加权平均值为(1064.6±3.5)Ma(95% conf.，n=20)；GJ-1的206Pb/238U年龄加权平均值为(603.82±0.82)Ma(95% conf.，n=36)；Plešovice的206Pb/238U年龄加权平均值为(337.46±0.31)Ma(95% conf.，n=85)。3种锆石U-Pb年龄均谐和，均与前人的测试值在误差范围内完全一致。

通过对国内外实验室普遍使用的3个锆石标准物质测试，实验结果表明，该方法测试结果与推荐值在误差范围内一致，验证了仪器的准确度、精密度和稳定性等技术指标及测试方法流程体系的有效性。

致谢：感谢中国地质科学院矿产资源研究所侯可军副研究员，赛默飞世尔科技公司杜岩、谢小磊等工程师在实验方法建立过程中给予的技术指导。