原油中碱性氮含量电位滴定法测定研究

陈圆圆

（中海油炼油化工科学研究院，山东青岛266555）

1 前言

石油化工行业标准SH/T 0162-92[1]，仅是针对汽油、煤油、柴油、润滑油等浅色石油产品，且样品溶剂为苯-冰乙酸混合溶剂，以甲基紫或结晶紫为颜色指示剂判断终点。陆克平[1]、钱迈原等[2]、姜飞等[3]改进了测定方法，采用电位滴定，并把样品溶剂用更为低毒的二甲苯替代[2～4]。而ASTM 2986-98《石油产品-碱值的测定-高氯酸电位滴定方法》及ASTMD 974-97《石油产品和润滑油-酸值或碱值的测定-颜色指示剂滴定方法》所使用的溶剂不仅危害身体健康而且污染环境。对于深色石油产品如原油、渣油、焦蜡等，颜色判断不明显，故无法采用以颜色判断终点的方法。电位滴定法测定碱性氮含量，以复合电极进行电位滴定，用电位滴定曲线的电位突越判断终点，可消除手动滴定所带来的滴定速度不均匀、摇动待测液速度不稳定和用肉眼判断化学计量点产生的误差。

2 实验部分

2.1 原料与实验仪器

不同地区的原油样品。

实验仪器：全自动电位滴定仪，T70，Mettler-Toledo公司，瑞士生产；复合玻璃电极，DGi-113SC，Mettler-Toledo公司，瑞士生产；超声波水浴（带加热），FB15061，Fisherbrand，美国生产。

2.2 实验试剂

冰乙酸，色谱纯，德国默克生产；高氯酸，分析纯；乙酸酐，分析纯；高氯酸钠，分析纯；二甲苯，分析纯，天津科密欧生产；邻苯二甲酸氢钾，基准试剂，天津科密欧生产，105℃±5℃干燥、冷却备用；喹啉，分析纯，天津科密欧生产。

2.3 实验原理

将试样溶于体积比为1∶1二甲苯-冰乙酸混合溶剂中，适当超声振荡加热，使溶解更充分，在设定的体积范围内，由自动滴定系统进行间断性准确滴入，复合玻璃电极不断采集电位变化值，并自动根据电位的稳定程度做动态调整，根据电位变化率的大小寻找等当点，根据设定的修正值停止滴定。将消耗滴定剂体积代入公式计算出碱性氮含量。反应化学方程式如下：

2.4 实验步骤

2.4.1 加标实验

为了考察方法的准确度，以一定浓度的喹啉溶液为标准溶液，选用四种原油为待测液，作加标回收率实验（见表1），结果令人满意。

2.4.2 滴定剂的配制与标定

1）配制0.02mol/L的HClO4-冰乙酸标准滴定溶液：取1L容量瓶，将1mL高氯酸加入到250mL冰乙酸中混合均匀，再加入20mL乙酸酐，用冰乙酸稀释定容至刻度，放置过夜，进行标定。

2）标定：称取干燥后的基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.02g(精确至0.0001g)，置于100mL样品杯中，加入40mL二甲苯-冰乙酸（体积比为1∶1）混合溶液，于30℃水浴中超声振荡15min，标定滴定剂。标定数据见表2。

表2 滴定剂的标定数据

标定计算公式：

2.4.3 空白试验

取40mL二甲苯-冰乙酸（体积比为1∶1）混合溶液于100mL样品杯中，用标定后的滴定剂进行滴定，滴定平均值为空白值。

2.4.4 原油样品碱性氮含量的滴定

称取一定质量的原油于100mL样品杯中，先加入20mL二甲苯，于30℃水浴中超声振荡15min，再加入20mL冰乙酸，置于自动滴定仪上，搅拌200s，开始滴定，每个样品滴定三次取平均值。

式中：V2—试样消耗的HClO4-冰乙酸标准滴定溶液的体积，mL；

V3—空白试验消耗的HClO4-冰乙酸标准滴定溶液的体积，mL；

c—HClO4-冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

0.014 —与1.00mLHClO4-冰乙酸标准滴定溶液[c(HClO4)=1.000mol/L]相当的以克表示的氮的质量；

m—试样的质量，g；

ρ—试样的密度，g/mL；

V4—试样的体积，mL；

2.4.5 不同地区原油样品碱性氮含量测定

按照以上方法，测定了不同地区原油的碱性氮含量，结果见表3。

表3 不同地区原油的碱性氮含量

3 结果与讨论

3.1 关于检出限及定量测定下限

一般以空白测量的3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量测定下限[7]。

按照样品空白值测定方法，连续测定20次，记录每次滴定消耗高氯酸—冰乙酸溶液的体积，计算消耗滴定剂体积的标准偏差，按IUPAC对检出限的估算方法，计算仪器检测限和方法检出限，结果见表4。

表4 仪器的检测限和方法的检出限结果

3.2 混合溶剂的优化

由于原油不易溶解，因此对方法进行了适当调整，不预先配制体积比为1∶1的二甲苯—冰乙酸，而是先加入20mL二甲苯，30℃下加热超声振荡15min，完全溶解后再加入20mL冰乙酸，然后连接到自动滴定仪上，搅拌200s，开始滴定。

滴定程序是以识别电极电位产生的突越的导数峰位的最高点为滴定终点，由图1可以看出：溶解不充分的样品，滴定曲线波动较大，程序会识别出多个等当点，并以第一个等当点为滴定终点，导致计算结果偏小；当样品溶解充分，搅拌均匀，滴定曲线平滑，滴定终点确定准确，有效的减小了分析误差。

3.3 滴定剂浓度的优化

由于原油样品中碱性氮含量较高，按照SH/T 0162方法中滴定剂的浓度在滴定过程中消耗量较大，分析时间过长，因此做了适当调整。将方法中规定的高氯酸—冰乙酸滴定剂浓度由0.01mol/L调整为0.02mol/L，对此，我们将两种浓度的滴定剂进行了对照实验，结果如表5。

表5 两种浓度滴定剂分析结果比较

由表5可知：分析结果能满足碱性氮标准方法的精密度要，两种滴定剂的分析结果无明显差异。且改进后的滴定剂稳定，存储有效期时间长。

3.4 程序终点设定的探讨

经过试验，对于原油来说，由于溶解不均匀，导致滴定剂与样品中的碱性氮反应延迟，若较早停止，易造成终点判断过早，使结果偏小；若延长滴定时间即加大滴定剂的最终加入体积，会造成滴定剂的浪费。因此在方法设定时，可在最大容量做相应调整。图2显示的是针对同一个样品分别在6mL、10mL、8mL处作为滴定终点，最大容量为6mL时，终点判断过早，10mL时滴定剂过于浪费，8mL最为理想。

图2 设定不同最大容量图形比较

4 结语

通过以上实验数据可以看出，采用电位滴定法测定原油的碱性氮含量重复性和准确性比较理想，该方法克服了样品颜色深，没有合适的指示剂确定滴定终点的缺点。但在实际分析过程中，应该具体问题具体分析，对一个样品要从称样量、溶解、搅拌时间、电位变化值（dE），终点最大滴定体积进行微调，修正和完善，这样才能获得更为准确的数据。