Fe-Ni-Si三元合金辐照诱发的Ni-Si团簇形核及生长演变机制

2022-02-18陈汉胡蓉靳慎豹薛飞沙刚

装备环境工程 2022年1期

陈汉，胡蓉，靳慎豹，薛飞，沙刚

（1.南京理工大学材料科学与工程系/格莱特纳米科技研究所，南京 210094；2.苏州热工研究院有限公司，江苏苏州 215004）

反应堆压力容器（Reactor Pressure Vessel，RPV）钢作为核电站中不可更换的重要组成部件，在服役过程中会发生辐照硬化的现象，这会对核电站的服役寿命产生重要影响。了解辐照条件下RPV钢的微观组织演变，对研究和预测其在辐照条件下的性能改变极为必要，对核电厂的安全运行具有重要意义。研究表明，辐照对RPV钢造成的损伤可分为三种机制：辐照产生的点缺陷团簇导致的基体损伤，例如空位、间隙团簇、位错环等；辐射诱导形成含有Cu、Mn、Ni、Si等溶质原子的团簇；辐射诱导产生的溶质原子在晶界上的偏聚等。其中，辐照产生的溶质原子团簇，被认为是导致辐照硬化的主要因素之一。

缺陷驱动下溶质原子扩散是RPV钢在辐照过程中形成纳米级团簇的主要原因，这种扩散强烈依赖溶质原子和辐照引入的晶格缺陷之间的交互作用。而目前使用的RPV钢组分复杂，国产A508-3型号的主要合金元素为Mn，辅助添加Ni、Si、Cr、Mo等元素。在辐照条件下，团簇形核往往需要两种或两种以上溶质原子参与，而各种溶质原子之间存在相互协同或抑制现象，为了更好地理解各种溶质原子在团簇形核过程中的机制，人们开始通过模拟和实验手段，在简单的二元或三元合金中探索辐照条件下以Mn、Ni、Si等为代表的溶质原子与缺陷的交互作用，以及溶质原子之间的交互作用。如Messina等人采用模拟计算的方法得出，空位对Cu、Mn、Ni、P、Si等溶质原子具有拖拽作用，而对Cr的拖拽不明显。Wan等人通过第一性原理模拟计算研究了Ni与Si元素之间的交互作用，发现Si可以稳定富Ni的团簇。Yabuuchi等人在290 ℃和400 ℃下，用6.4 MeV的Fe对纯Fe、Fe-1%Cr、Fe-1%Mn、Fe-1%Ni辐照至1 dpa，通过透射电镜观察研究发现：各元素对位错环的影响不一致，其中Cr可以抑制辐照位错环的形成。Murakami等人对比了70 K质子辐照后的Fe-0.6Ni-0.6Si和Fe-1.5Mn-0.6Si合金，研究发现：Si的添加可以减缓Mn在Fe-Mn合金中的影响，有利于辐照缺陷的回复；同时，在Fe-Ni合金中添加Si元素后可以形成Fe-Si混合哑铃型缺陷等。

目前，在三元合金中仍然缺乏细致的实验工作来揭示Ni和Si这两种溶质原子在形核过程中的交互作用。在不锈钢中也观察到类似的NiSi析出相，但是对NiSi团簇的形核和长大机制仍然缺乏深入的理解。因此，文中以Fe-Ni-Si三元合金为研究对象，采用纳米压痕来测量辐照后样品力学性能的变化，利用三维原子探针（Atom Probe Tomography, APT）技术具有单原子分辨率的优势，对辐照后产生的纳米尺度NiSi团簇进行精细表征，从而深入地揭示辐照下溶质团簇的形核和演变过程，及其与辐照硬化之间的联系。

1 实验方法

实验采用Fe-0.75Ni-0.4Si（质量分数）合金。合金在1480 ℃下进行熔炼，1500 ℃下完成浇注，并在1150 ℃进行热锻，终锻温度为900 ℃，锻造比为70。通过线切割，将样品切成6×4×1 mm的小薄片，用砂纸打磨至4000#后，采用OPS悬浮液进行最终抛光，随后进行离子辐照实验。金相观察表明，材料的晶粒尺寸约为82 μm。

离子辐照实验在中国科学院近代物理研究所320 kV平台上进行。采用离子源为Fe，辐照温度为350 ℃，辐照剂量分别为0.1、0.6、1.5 dpa。各辐照剂量下的辐照剂量率分别为：5×10、4.6×10s、4.3×10dps/s。对于每一个辐照剂量下的样品，采用三种能量的束流进行辐照，束流能量分别为0.5、1、2 MeV。辐照损伤通过SRIM 2008软件进行模拟计算。计算时，选取全损伤联级的详细计算方法（Detailed Calculation with full Damage Cascades），靶材为纯铁，位移能（displacement energy）设置为40 eV。计算结果如图1所示。通过三种束流能量叠加，在样品表层200~700 nm深度的范围内得到了一个均匀的辐照损伤层。

图1 辐照损伤随深度变化关系Fig.1 SRIM calculated dpa as a function of depth

由于辐照损伤层仅存在于样品的浅表层，因此，采用纳米压痕技术对辐照后的样品进行力学性能测试。纳米压痕实验在中广核苏州热工院进行，使用设备为Nano Indenter G200。实验采用连续刚度法（Continuous stiffness measurement, CSM），在加载过程中连续测量与材料的接触刚度，从而得到硬度随深度变化的曲线。实验过程中的测试深度为2000 nm，频率为45 Hz，谐波位移为2 nm，泊松比设置为0.25，使用的应变速率为0.05 s。每块样品上进行至少六次测量，通过计算平均值的方法消除随机误差的影响。同时，为保证每个测量点数据的准确性，在测试过程中要求每两个点之间的距离超过压入深度的20倍以上。纳米压痕实验数据处理采用Nix-Gao模型进行计算。

采用APT技术对辐照后的样品进行微观结构分析。APT使用的针尖状样品是通过聚焦离子束系统（Focused Ion Beam，FIB）制备。APT实验采用LEAP 4000X SI。实验在激光蒸发模式下进行，实验温度为50 K，激光频率为200 kHz，激光能量为60 pJ。对于同一条件下的样品进行了多次数据收集，每个APT数据原子收集量均大于3000万。在对比各组实验数据中，选取了相同尺寸的体积进行了对比。

采用商业软件IVAS 3.8.6对APT数据进行重构与分析。基于最大分离方法（Maximum Separation Method，MSM），团簇分析采用IVAS集成的团簇分析模块。构成团簇核心的溶质原子设定为Ni和Si。通过最近邻分布曲线分析以及团簇的尺寸分布(cluster size distribution)分析，确定MSM分析参数为=0.6 nm，=6—7，==。为了验证参数的可靠性，将实验取得的原子探针数据进行了随机化处理，按照相同的MSM分析参数寻找团簇。结果表明，在所有数据中，随机化团簇占真实数据的团簇比重均小于10%，说明采用的MSM分析参数是合适的。为了对团簇进行定量分析，分别对团簇的数量密度、体积分数和平均回转半径进行了统计。同时，为了展示不同尺寸的团簇随辐照剂量的动态演变，笔者将团簇按照其所包含的溶质原子个数进行分组。例如，第一组为包含6~20个溶质原子的团簇，第二组为包含21~40个溶质原子的团簇，以此类推。在此基础上，为了观察团簇的长大合并等动态演变过程，笔者采用自制算法来检查溶质原子团簇的空间分布信息，计算团簇之间的边界距离，并且基于此来提取正在合并或有可能合并的团簇。通过区分溶质团簇是否与其他团簇共享一个或者多个溶剂原子，将所有团簇分为两类：一类为近邻团簇（adjacent clusters），这类团簇空间距离非常近，未来极有可能通过合并进一步生长；另一类为独立团簇（isolated clusters），这类团簇在其近邻区域内找不到其他任何团簇，没有与其他团簇合并的可能，在之后的生长过程中倾向于独立长大。

2 实验结果

通过纳米压痕实验，得到了不同辐照剂量下的材料硬度结果。图2反映了不同辐照剂量下纳米压痕硬度平均值随深度的变化曲线。图2中可以看出，随着加载在深度上的增加，各辐照剂量下材料的纳米压痕硬度逐渐降低，并最终收敛于某一相同值，且多次测量所得的误差棒越来越小。

图2 平均硬度随深度变化关系Fig.2 Average hardness as a function of depth

对纳米压痕结果做了进一步处理。不同辐照剂量下Nix-Gao模型(-1/)曲线如图3a所示，其反映了压痕深度随硬度平方的变化关系。辐照后，样品的Nix-Gao模型曲线均呈现双线性关系，靠近表层的线性结果反映了辐照导致材料辐照层的硬度改变。根据前人的报道，造成双线性现象是因为在辐照层深度以下，未辐照区域的基体软化效应(softer substrate effect, SSE)。对靠近表层一段曲线进行线性拟合，拟合出的直线与轴的交点记为，它反映了辐照层受辐照损伤影响后的硬度结果。通过计算可知，0.1、0.6、1.5 dpa的值分别为3.51、3.93、4.38 GPa。结果表明，随着辐照剂量的增大，材料的辐照硬化越明显。

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图3 纳米压痕结果Fig.3 Results of nano-indentation: a) H2 as a function of h–1; b) H0 as a function of dpa

利用APT技术对材料中的溶质原子团簇进行了分析。在确定分析参数后，图4展示了不同辐照剂量下的溶质原子以及溶质原子团簇三维空间的分布情况。可以看出，随着辐照剂量增加，溶质原子团簇数量密度增加，团簇尺寸也明显增大。辐照剂量为0.1 dpa时，零星地分布着少量的小尺寸团簇；辐照剂量为0.6 dpa时，溶质团簇数量有所增加，但尺寸仍然较小；当辐照剂量增加到1.5 dpa时，溶质团簇的尺寸明显变大，且可以看出团簇中Fe的质量分数明显增多。

图4 溶质原子Ni、Si以及溶质团簇三维分布Fig.4 Three-dimensional distribution of solute atoms Ni, Si and solute clusters

进一步对体积中的溶质原子团簇进行了定量分析。图5反映了各辐照剂量下溶质团簇的数量密度、体积分数以及团簇的平均回转半径的变化趋势。其中，0.1 dpa时，团簇的数量密度、体积分数、平均回转半径的值分别为 2.228×10m、0.004%、0.280 nm；0.6 dpa时，团簇的数量密度、体积分数、平均回转半径的值分别为8.276×10m、0.017%、0.289 nm；1.5 dpa时，团簇的数量密度、体积分数、平均回转半径的值分别为3.024×10m、0.177%、0.464 nm。可以看出，随着辐照剂量增加，团簇的数量密度、体积分数、平均半径都呈现增加趋势。

图5 溶质团簇统计Fig.5 Solute cluster statistics: a) number density: b) volume fraction; c) average radius of gyration

为了进一步观察不同尺寸的溶质原子团簇随辐照剂量的演变过程，按团簇中溶质原子的数量对团簇进行了分类统计，如图6所示。分析结果表明：0.1 dpa时，仅有少量尺寸极小的溶质原子团簇产生；与0.1 dpa相比，0.6 dpa时的溶质原子团簇数量进一步增加，尺寸略有所上升，但所有团簇的溶质原子数量均小于20个；1.5 dpa时，出现了较多大尺寸的溶质原子团簇，其中溶质原子大于20的团簇数量占了总量的40%左右。

图6 溶质团簇尺寸分类统计Fig.6 Solute cluster size classification statistics

进一步分组统计了各辐照条件下，团簇中Ni与Si的相对质量分数，进而计算Si/Ni比（原子百分比），如图7所示。可以看出，在团簇中溶质原子小于25的区间内，随着辐照剂量的增加，团簇中的Si/Ni比呈现增大的趋势；辐照剂量增加到1.5 dpa时，随着团簇的尺寸增大，Si/Ni比也随之增加，其在最大尺寸的团簇中接近0.67。

图7 各尺寸溶质原子Si/Ni比值Fig.7 Si/Ni ratio of solute atoms of each size

各辐照剂量的样品中独立团簇和近邻团簇的数量密度和体积分数分布如图8所示。辐照剂量在0.1 dpa以及0.6 dpa时，溶质团簇均为独立团簇。图8c表明，辐照剂量在1.5 dpa时，出现了大量的近邻团簇，近邻团簇数量占总团簇的比例高达59%。在所有分组中，只有极小尺寸的团簇（包含6~10个溶质原子）中，独立团簇的数量密度高于近邻团簇；而在其他所有中等及大尺寸团簇的分组中，近邻团簇的数量都超过了独立团簇。与此同时，图8f展示了类似的趋势。并且可以看到，在溶质原子为6~25的区间内，近邻团簇的体积分数占区间内总团簇体积分数的61.5%，而溶质原子在≥66的区间内，近邻团簇体积分数占到73.6%。随着团簇尺寸的增大，近邻团簇的体积分数占比逐渐增大。

图8 各辐照条件下样品中独立团簇以及近邻团簇数量密度及体积分数分布Fig.8 Number density and volume fraction of isolated clusters and adjacent clusters in samples under various irradiation conditions

3 分析讨论

3.1 不同剂量下辐照硬化产生机制

当辐照剂量由0.1 dpa增加到0.6 dpa时，团簇的尺寸几乎没有变化，但数量密度以及体积分数均增加了3倍多，说明在这一阶段，团簇主要还处于大量形核阶段。当辐照剂量由0.6 dpa增加到1.5 dpa时，团簇逐渐开始长大，团簇的平均半径增加了近1倍，数量密度变为3倍，而体积分数增长了十倍，说明这一阶段溶质原子团簇的长大占着主导作用。通过与图3中辐照硬度进行对比可以发现，从0.1 dpa升高到0.6 dpa时，硬度增加了0.42 GPa；而从0.6 dpa增加到1.5 dpa时，硬度增加了0.45 GPa，与前一阶段硬度增量几乎相同。结合Dispersed Barrier Model可以得知，高剂量下大量形核并长大的溶质原子团簇对硬度增量的贡献要明显高于低剂量下处于形核阶段的团簇。而0.1~0.6 dpa、0.6~1.5 dpa这两个阶段硬度增量的变化几乎与这一现象相同，需要结合位错缺陷对于硬度增量的贡献来理解，需要开展后续进一步的TEM实验。

3.2 团簇化学成分演变

图7中对于团簇中Si/Ni比的分析表明，在团簇形成的早期，团簇内的Ni占比较高，而在团簇逐渐长大过程中，团簇中Si的质量分数逐渐增多。Versteylen等人采用第一性原理中PW91泛函计算了各溶质原子在bcc铁中的扩散系数，结果表明，在bcc铁中Ni的扩散系数要低于Si。由于Si的扩散更快，随着团簇长大，Si会更快地进入到团簇中，这与实验结果相符。

3.3 团簇形核生长机制

通过将团簇分类为独立团簇和近邻团簇，可以进一步明确团簇在各个辐照剂量下的形核和生长机制。图8表明，在0.1 dpa及0.6 dpa时，团簇均为独立团簇。这一点与图4及图5观察的团簇空间分布及数量密度相吻合。在辐照剂量较低时，团簇数量密度较低，各团簇之间的空间距离较远，此时团簇仍处在独立形核阶段。而在辐照剂量升高到1.5 dpa时，近邻团簇的数量密度占团簇总数量的一半以上，并且尺寸越大的分组中，近邻团簇所占的体积分数越高。这一结果充分说明，在1.5 dpa时，极小尺寸团簇的独立形核仍占主导作用，而中等尺寸和大尺寸团簇的生长中，合并生长是主要的作用机制，并且团簇尺寸越大，其越倾向于通过近邻团簇合并的方式长大。

蒙特卡洛模拟表明，团簇的合并生长主要有两种方式：尺寸相近的两个或多个团簇相互融合长大，或尺寸相差较大的团簇通过大团簇吞并小团簇的方式进一步长大。进一步对1.5 dpa中近邻团簇的尺寸组成进行分析，可以看到，在所有近邻团簇中，有62%的团簇尺寸相差较大，其他的团簇尺寸则较为接近。其中，小部分近邻团簇是尺寸相近的两个或多个团簇在空间上近邻分布，如图9a所示；而大部分近邻团簇则是在大团簇周围存在一个小团簇，如图9b所示，这一结果反映了溶质团簇的合并长大方式可能主要是以大团簇吞并小团簇的方式来进行。从近邻团簇的数量构成来看，绝大多数近邻团簇（约占71%）是两个团簇在空间上近邻分布，只有不到10%的近邻团簇是5个及以上的团簇在空间上近邻分布，也进一步证实了一个大团簇吞并一个小团簇是团簇合并长大的主要形式。

图9 近邻团簇分布方式Fig.9 Typical spatial distributions of adjacent clusters: a) several clusters with similar size distributed closely; b) two clusters with different sizes distributed closely

此外，文献报道中，0.2 dpa、300 ℃下，中子辐照的RPV材料中形成的团簇尺寸在0.8 nm左右。而在目前实验中，观察到的0.1 dpa辐照后形成的团簇平均回转半径仅有0.28 nm。这可能是由于中子辐照与离子辐照的剂量率差异所引起的。文献报道中子辐照的剂量率比文中采用的离子辐照低几个数量级。一般认为，低剂量率下形成的团簇数量密度较低，团簇尺寸较大；而高剂量率下形成的团簇数量密度较高，团簇尺寸较小。这一结论与实验现象相吻合。此外，由于文献中中子辐照实验大多是在RPV样品上进行，成分差异、辐照温度等都有可能导致文献中报道的团簇分布与本研究中观察到的结果有所差异。