深海环境对激光选区熔融Ti6Al4V应力腐蚀断裂行为的影响

吴启帆，赵阳，齐文龙，张涛，王福会

（沈阳材料科学国家研究中心 东北大学联合研究分部，沈阳 110819）

在国家工业现代化进程中，资源勘探占据了十分重要的战略地位，其中如石油、可燃冰等海洋资源受到国家的高度重视。深海环境的巨大静水压力、低温、低氧等因素会使金属材料发生不同程度的腐蚀和应力腐蚀开裂行为。其中，胡杰珍发现X70管线钢在海洋温跃层中会形成腐蚀电池结构，发生较严重的腐蚀。孙海静发现深海环境下，静水压力是影响海洋用结构材料HSLA钢腐蚀行为的主要因素，静水压力增大会增加Cl在钢表面的吸附量，从而加速材料的腐蚀。因此，目前海洋工程急需各种大量的耐腐蚀金属材料。

钛合金由于具有高强度、高塑性、低密度、较好的耐腐蚀性等优点，在航空航天、海洋工程、生物医学领域中有着广泛的应用。在深海环境中，钛合金作为一种钝化金属，会在表面形成钝化膜，但在外加应力作用下，材料会发生持续塑性变形从而使表面钝化膜破裂，导致材料发生应力腐蚀开裂。钛合金的应力腐蚀行为可以用氢脆理论解释，即认为水中的氢离子吸附到材料表面，吸收电子成为氢原子吸附在材料表面。一部分氢原子渗入金属相内部，另一部分氢原子形成氢气向外逸出。深海环境会破坏钛合金的表面钝化膜，促进氢的吸附，从而显著影响材料的应力腐蚀行为。海洋环境中静水压力的增大可能会影响氢的吸附渗入过程，从而影响材料的应力腐蚀行为。王奎研究表明，在深海高压条件下Ti6Al4V合金表面的钝化膜成膜行为会受到影响，钝化膜致密性下降，从而导致应力腐蚀敏感性增加。张睿研究表明，对钛合金施加阴极极化电位会使材料发生明显脆性断裂，导致应力腐蚀敏感性急剧增加，出现氢脆现象。冯建程发现在深海环境下，Ti6Al4V不同焊接工艺得到的焊接接头会受到不同程度的应力腐蚀，原因在于不同焊接工艺会产生不同尺寸的晶粒，从而影响氢的渗入过程。

激光选区熔融技术应用材料种类繁多，包括钛合金、高温合金、钢(包括不锈钢、高强钢、模具钢)、铝合金、镁合金及其他合金材料。激光选区熔融技术相对于传统制造，其设计形状多样化、生产周期短、几乎不产生加工余料，具有广泛的应用前景。李培真研究发现，SLM工艺制备的316L不锈钢在加入Cr元素后其耐腐蚀性能得到明显增强。陈帅发现激光选区熔融技术的最优化工艺参数会使TiB2/AlSi10Mg获得最优良的致密度和硬度，且提高材料的抗拉强度。

目前，钛合金在增材制造方面也已得到广泛的应用。作者刘玲钰利用激光选区熔融技术制备点阵钛合金，通过热处理调节点阵材料的强度和塑性可以实现对激光选区熔化成形BCC型TC4钛合金点阵承载特性的调控，从而得到力学性能和耐腐蚀性能更为优良的材料。隋清萱研究表明，通过调整成型角度和添加Nb元素可以有效提高SLM-Ti6Al4V的力学性能和耐腐蚀性能。张俊涛通过相应曲面法计算得到金刚石/TC4最优质密度成型工艺模型。GAI Xin则比较了电子束熔融技术制备的Ti6Al4V和锻造Ti6Al4V的耐蚀性，结果表明前者由于表面钝化膜更为致密，氧空位扩散系数更低而拥有较好的耐蚀性。但是由于深海环境的复杂性，WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V在深海环境中的应力腐蚀开裂行为机制尚不清楚，因此有必要探究深海环境对WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V的应力腐蚀行为的影响。

文中选择深海环境中的静水压力、温度、溶解氧浓度作为三种环境因素，探究三种因素对WT-Ti6AL4V和SLM-Ti6Al4V两种材料的应力腐蚀开裂行为的影响。探究在深海环境下，增材制造材料SLM-Ti6Al4V是否比传统锻造材料WT-Ti6Al4V具有明显耐应力腐蚀的性能优势。

1 实验方法

1.1 材料和溶液

文中采用的材料为锻造Ti6Al4V (WT-Ti6Al4V)，由上海于航金属材料有限公司提供，激光选区熔融技术制备的Ti6Al4V (SLM-Ti6Al4V)由中国科学院金属研究所提供，具体成分见表1。实验前将试样用SiC砂纸按照240#、400#、600#、800#和2000#的顺序进行打磨。然后依次用蒸馏水、酒精冲洗，在空气中干燥。实验所用模拟海水溶液成分见表2。实验溶液需设置不同环境参数：静水压力（0、4、8 MPa）、温度（5、15、25 ℃）、溶解氧浓度（0.36、2、6 mg/L）。

表1 Ti6Al4V成分Tab.1 Composition of Ti6Al4V

表2 模拟海水溶液成分Tab.2 Composition of simulated seawater solutions

1.2 慢应变速率拉伸实验(SSRT)

试样尺寸如图1所示。实验在慢应变速率应力腐蚀试验机上进行，拉伸速率设置为5×10/s，在模拟海水溶液中进行拉伸实验。拉伸实验结束后，测量样品的断口面积和断后伸长率，计算其应力腐蚀敏感性。计算公式如下：

图1 拉伸试验样品尺寸Fig.1 Size of tensile test sample

式中：和o表示样品在溶液和空气中的延伸率；和 o表示样品在溶液和空气中的断面收缩率。当应力腐蚀敏感性系数值大于25%时，可认为材料出现氢脆特征。

1.3 断口形貌表征

将样品从断口5 mm左右锯断，用去离子水、乙醇依次清洗吹干。接着对样品断口表面进行喷碳，用扫描电子显微镜（SEM）观察断口形貌。

1.4 钝化膜表征

WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V样品尺寸为8 mm×8 mm×2 mm，接着进行浸泡实验以获取在深海环境下，样品表面的钝化膜，浸泡时间为7 d。浸泡实验结束后，采用X射线光电子能谱仪（XPS）对样品表面钝化膜进行成分分析。

2 实验结果

2.1 应力-应变曲线

在模拟海水溶液中，对WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6-Al4V在不同温度下进行慢应变速率拉伸试验，获得实验结果如图2—4所示。由图2和表3可知，WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V的延伸率和断面收缩率均随着温度降低而降低，应力腐蚀敏感性则随着温度降低而增加。WT-Ti6Al4V在海水溶液中三个温度下均有较高的应力腐蚀敏感性，出现明显氢脆特征。从应力腐蚀敏感性系数可知，SLM-Ti6Al4V并无观察到氢脆特征。横向比较，SLM-Ti6Al4V应力腐蚀敏感性系数整体低于WT-Ti6Al4V，前者在不同温度下拥有更好的耐应力腐蚀性能。

图2 不同温度（5、15、25 ℃）下的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves at different temperatures (5, 15,25 ℃)

表3 WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V在不同温度下的拉伸试验结果Tab.3 Tensile test results of WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V at different temperatures

海水溶液中不同溶解氧浓度下的应力-应变曲线如图3所示。随着溶解氧浓度的降低，WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V的应力腐蚀敏感性系数均增大，在溶解氧浓度为0.36 mg/L时，两种材料均出现氢脆特征。由表4横向比较两种材料应力腐蚀敏感性系数可知，溶解氧浓度为2 mg/L和6 mg/L时，SLM-Ti6Al4V应力腐蚀敏感性系数小于WT-Ti6Al4V；而当溶解氧浓度为0.36 mg/L时，SLM-Ti6Al4V应力腐蚀敏感性系数明显大于WT-Ti6Al4V，出现非常严重的氢脆现象。可见溶解氧浓度极低时，SLM-Ti6Al4V的耐应力腐蚀性能急剧变差。

图3 海水溶液中不同溶解氧浓度下的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves at different concentrations of dissolved oxygen in seawater solution

表4 WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V在不同溶解氧浓度下的拉伸试验结果Tab.4 Tensile test results of WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V at different concentrations of dissolved oxygen

海水溶液中不同静水压力下的应力-应变曲线如图4所示，WT-Ti6Al4V在海水溶液中，其延伸率随着静水压力的增大而减小，并且在静水压力为4 MPa时材料开始出现轻微的氢脆特征，当静水压力增大至8 MPa时，材料出现了比较严重的氢脆现象。由表5可知，SLM-Ti6Al4V在静水压力为4 MPa时，其延伸率和断面收缩率最低，应力腐蚀敏感性系数最高，但没有出现氢脆特征。说明深海环境在高静水压力条件下，SLM-Ti6Al4V的耐应力腐蚀性要优于WT-Ti6Al4V。

图4 海水溶液中不同静水压力下的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves under different hydrostatic pressures in seawater solutions

表5 WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V在不同静水压力下的拉伸试验结果Tab.5 Tensile test results of WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V under different hydrostatic pressures

2.2 断口形貌观察

用扫描电镜观察拉伸试验样品的断口形貌，得到不同温度、不同溶解氧浓度、不同静水压力条件下的断口微观形貌。WT-Ti6Al4V样品在不同种温度下的断口形貌如图5所示，只能观察到轻微的颈缩现象。当温度为25 ℃时，断口表面可观察到大量密集分布的韧窝结构和少许光滑解离面。当温度降低至15、5 ℃时，可以观察到断口表面随着温度降低而出现明显的光滑解离面，这意味着材料具备了脆性断裂的特征。三种温度下材料断口表面均有光滑解离面，断裂行为相近。说明在海水溶液中，WT-Ti6Al4V的塑性明显受到影响，但受温度变化影响不明显。

图5 WT-Ti6Al4V在模拟海水中不同温度下的的断口形貌Fig.5 SEM morphologies of fracture surface of WT-Ti6Al4V in simulated seawater

SLM-Ti6Al4V在不同温度下的断口形貌如图6所示。当温度为25 ℃时，材料断口表面主要分布着大量韧窝结构，几乎观察不到脆性断裂特征；温度降低至15 ℃，断口出现了明显的撕裂裂纹和光滑解离面；随着温度降低至5 ℃，上述特征更加明显。这说明随着温度降低，SLM-Ti6Al4V的断裂形式具备明显的脆性断裂特征。这和应力应变曲线的结果相一致。由图6b、d、f可知断口处可以观察到大量韧窝以及光滑的解离面。随着温度降低可以在局部观察到越来越明显的解离面特征，这说明随着温度降低，SLM-Ti6Al4V脆性断裂特征越来越明显，但主要断裂形式仍以韧性断裂为主。以上结构特征与SLMTi6Al4V延伸率变化相符合。

图6 SLM-Ti6Al4V在模拟海水中不同温度下的的断口形貌Fig.6 SEM morphologies of fracture surface of SLM-Ti6Al4V in simulated seawater

WT-Ti6Al4V在不同溶解氧浓度下的断口形貌如图7所示。当溶解氧浓度为6 mg/L时，断口表面以韧窝结构为主，表现出韧性断裂特征；溶解氧浓度为2 mg/L时，断口开始出现微小的光滑解离面；溶解氧浓度为0.36 mg/L时，断口表面出现了大量光滑解离面结构和较大的撕裂裂纹，说明材料出现了比较严重的脆性断裂特征，说明WT-Ti6Al4V在0.36 mg/L下的塑性受到了较为严重的影响。

图7 WT-Ti6Al4V在不同溶解氧浓度下的断口形貌Fig.7 SEM morphologies of fracture surface of WT-Ti6Al4V at different dissolved oxygen concentrations

SLM-Ti6Al4V在不同溶解氧浓度下的断口形貌如图8所示。溶解氧浓度为6 mg/L时，断口表面分布大量韧窝结构，断裂形式以韧性断裂为主。当溶解氧浓度降低为2 mg /L时，材料表面就出现了明显的撕裂裂纹和光滑解离面，这一特征在溶解氧浓度为0.36 mg/L时更为明显。说明从溶解氧浓度降低为2 mg/L时，材料就已经出现了明显的脆性断裂特征。

图8 SLM-Ti6Al4V在不同溶解氧浓度下的断口形貌Fig.8 SEM morphologies of fracture surface of SLM-Ti6Al4V at different dissolved oxygen concentrations

WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V在不同静水压力下的断口形貌如图9、10所示。随着静水压力的增大，材料表面开始出现大量光滑解离面和撕裂裂纹结构，使得材料出现脆性断裂特征。其中SLM-Ti6Al4V在高静水压力环境下具备更明显的脆性断裂特征。

图9 WT-Ti6Al4V在不同静水压力下的断口形貌Fig.9 SEM morphologies of fracture surface of WT-Ti6Al4V at different hydrostatic pressures

图10 SLM-Ti6Al4V在不同静水压力下的断口形貌Fig.10 SLM-SEM morphologies of fracture surface of Ti6Al4V at different hydrostatic pressures

3 讨论

WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V的应力腐蚀敏感性系数随着温度降低而增大，延伸率和断面收缩率随着温度降低而减小。横向比较发现，WT-Ti6Al4V应力腐蚀敏感性系数在数值上均大于25%，出现了明显的氢脆特征，SLM-Ti6Al4V则没有出现氢脆特征。在温度相同的条件下，SLM-Ti6Al4V的塑性损失率明显小于WT-Ti6Al4V，说明SLM-Ti6Al4V拥有较好的耐应力腐蚀性能。结合断口形貌可以看见随着温度降低，WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V断口可观察到越来越明显的脆性断裂特征，这与拉伸试验结果相符合。钛合金作为一种钝化金属，在氢吸附过程中其钝化膜可以起到较好的防护作用，可以在一定程度上遏制氢原子的吸附与渗入。利用XPS技术得到的分析结果图11、12所示，可知两种材料的表面钝化膜组成均为TiO、TiO、Ti。对钝化膜物质组成进行定量分析可得，温度上升会增加钝化膜中TiO的相对含量。结合应力应变曲线数据可知，TiO相对含量增加会使钝化膜变得更为致密，物理阻隔作用更强，一定程度上增强其对金属基体的耐蚀性。

图11 深海环境下，WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V在不同温度下表面钝化膜的XPS图谱Fig.11 XPS spectra of WT-Ti6Al4V and SLM-Ti6Al4V surface passivation films at different temperatures in deep-sea environment

图12 不同温度下，表面钝化膜中钛及氧化物的含量Fig.12 Percent contents of titanium and oxides passivation films at different temperatures

WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V在不同溶解氧浓度下的应力-应变曲线如图13所示。由表4的数据可知，当溶解氧浓度为6、2 mg/L时，WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V的应力腐蚀敏感性并无明显变化；当溶解氧浓度降低至0.36 mg/L时，WT-Ti6Al4V和SLM-Ti6Al4V的应力腐蚀敏感性突然急剧增大，出现了明显氢脆特征。横向对比，SLM-Ti6Al4V应力腐蚀敏感性系数明显大于WT-Ti6Al4V，出现了严重的氢脆特征。观察断口形貌可知，当溶解氧浓度为6、2 mg/L时，断口可观察到轻微的脆性断裂特征；当溶解氧浓度为0.36 mg/L时，断口可观察到明显裂纹和光滑解离面，脆性断裂特征变得更为明显。结合图13、14可知，氧浓度过低会明显降低TiO相对含量。TiO含量降低影响了材料表面的钝化膜成膜行为，可能降低了钝化膜的厚度或致密度，降低了钝化膜的阻隔作用，导致氢在材料表面大量聚集并渗入，从而增加材料的应力腐蚀敏感性。SLM-Ti6Al4V由于晶粒更为细小，、相分布更为均匀，从而生成更为致密的钝化膜，起到较好的防护作用。当氧气浓度较低时，材料的钝化受到抑制，从而发生析氢反应，产生氢气，且溶液环境中水的水解产生的H离子在表面聚集，进一步生成氢原子，渗入材料内部。由于制造工艺的关系，SLM-Ti6Al4V内部存在孔隙等缺陷，容易导致氢原子聚集，产生内应力，导致材料的应力腐蚀敏感性明显高于WT-Ti6Al4V。

图13 深海环境下，不同溶解氧浓度下表面钝化膜的XPS图谱Fig.13 XPS spectra surface passivation films at different concentrations of dissolved oxygen in deep-sea environment

在不同静水压力下，WT-Ti6Al4V和SLMTi6Al4V的应力-应变曲线如图4所示。随着静水压力增大，WT-Ti6Al4V的延伸率、断面收缩率均随之下降，出现越来越严重的氢脆特征。SLM-Ti6Al4V在4 MPa时，受到应力腐蚀最为严重；8 MPa时，应力腐蚀敏感性系数反而下降，且高压下没有观察到氢脆现象，这可能是因为高压环境一定程度上抑制了氢在金属表面的吸附和渗入行为。横向比较可以发现，高压环境下SLM-Ti6Al4V的应力腐蚀敏感性系数明显低于WT-Ti6Al4V，说明在高压环境下，SLMTi6Al4V具有更优良的耐应力腐蚀性能。观察WTTi6Al4V和SLM-Ti6Al4V的断口形貌可知，随着静水压力增大，断口可观察到越来越明显的光滑解离面和撕裂裂纹结构，说明两种材料随着静水压力增大都出现脆性断裂特征。这和表5中的应力腐蚀敏感性系数具备一致性。结合图15、16可知，TiO含量随着压力增大而增大，但延伸率、断面收缩率反而下降，从而出现脆性断裂特征。这一结果和TiO意味着钝化膜有较好的防护作用不符合。一方面可能是因为高静水压力使得钝化膜被腐蚀，使得氢原子穿透钝化膜富集在基体表面；另一方面可能是因为在高静水压力情况下，材料表面的氢原子渗入材料内部后在高压下聚集形成较大的氢气团，产生内应力造成位错移动形成裂纹，导致金属材料内部造成裂纹。这可以解释WT-Ti6Al4V在高压环境下，其断口表面出现严重的脆性断裂特征。横向比较两种材料的断裂特征，可知在存在较大静水压力的情况下，SLM-Ti6Al4V的耐应力腐蚀性能要优于WT-Ti6Al4V。

图14 不同溶解氧浓度下，表面钝化膜中钛及氧化物的含量Fig.14 Percentage contents of titanium and oxides passivation films at different concentrations of dissolved oxygen

图15 深海环境下，不同静水压力下表面钝化膜的XPS图谱Fig.15 XPS spectra surface passivation films under different hydrostatic pressures in deep-sea environment

图16 不同静水压力下，表面钝化膜中钛及氧化物的含量Fig.16 Percent contents of titanium and oxides passivation films under different hydrostatic pressures

4 结论

1）随着温度降低，溶解氧浓度降低，静水压力增大，WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V应力腐蚀敏感性系数均增大。横向对比，WT-Ti6Al4V比SLM-Ti6Al4V受到更为严重的应力腐蚀。

2）深海环境通过改变钝化膜TiO相对含量来影响WT-Ti6Al4V/SLM-Ti6Al4V的应力腐蚀行为。温度和溶解氧浓度降低会降低钝化膜中TiO相对含量，从而减弱了钝化膜的防护作用。静水压力增大会提高钝化膜中TiO相对含量，但高静水压力可能破坏了钝化膜完整性，导致静水压力增大反而使应力腐蚀敏感性系数升高。