安徽省宣城市南部地区土壤重金属元素地球化学特征

邢润华，隋新新

(1. 安徽省地质调查院， 安徽 合肥 230001； 2. 河北地矿局第五地质大队， 河北 唐山 063000)

土壤是地球陆地生态系统的重要组成部分，是人类赖以生存的自然资源。土壤中的有益及营养元素可以促进和加快植物生长，而有毒有害元素则会导致农作物污染或减产。若土壤中污染物进入植物或农作物，再通过食物链进入人体和动物体，会引发疾病甚至癌症，危害人畜健康(任旭喜， 1999； 高太忠等， 1999； 崔德杰等， 2004； 陈怀满， 2005)。土壤中重金属元素属于无机污染物， 重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性(王振中等， 2006)， 国内外众多学者对土壤重金属污染评价方法、来源分析进行了大量研究， 一般认为土壤中重金属元素主要有自然来源和人为输入两种途径， 在自然因素中， 成土母质对土壤重金属含量影响很大； 人为因素中工业、农业和交通等引起的土壤重金属污染所占比重较高(周国华等， 2003； 刘文辉， 2004； 李苹等， 2008)。2015年全国耕地地球化学调查报告中指出土壤污染的主要原因是地质高背景、成土过程次生富集和人类活动(张继舟等， 2012)。有研究表明土壤重金属生物有效性与其成因来源关系密切， 地质高背景引起的土壤重金属高含量， 其生态危害相对较小(周国华， 2014； 刘意章等， 2019； 彭敏， 2020)， 目前针对安徽省宣城市南部地区土壤重金属元素含量特征及成因分析未见有相关研究及报道， 本次依托中国地质调查局开展的皖南岳西-宁国(旌德-宁国片)1∶25万土地质量地球化学调查项目(邢润华等， 2019)(1)邢润华， 吴 正， 李朋飞， 等. 2019. 皖南岳西-宁国(旌德-宁国片)1∶25万土地质量地球化学调查.， 以安徽省宣城市南部地区土壤中重金属为研究对象， 分析了土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn 8种重金属元素的地球化学特征并对土壤污染风险进行评价， 再结合土壤剖面及降尘调查，研究了调查区土壤重金属异常来源， 为区内土壤资源的安全利用和科学管理、开展土壤环境保护及污染防治提供参考和科学依据。

1 调查区概况

调查区位于安徽省东南部， 长江流域接皖南山区地带， 行政区划隶属宣城市， 面积5 100 km2。调查区位于皖南山地丘陵区， 地势总体南高北低， 地貌以山地和丘陵为主， 中低山占调查区总面积31.42%， 主要分布于调查区南部的绩溪县、旌德县及宁国市； 丘陵区占39.46%， 主要分布在调查区北部的泾县、宣州区； 岗地面积占28.04%， 集中分布在调查区东北部广德县； 水域面积占0.12%(王少龙等， 2013)(2)王少龙， 刘遗平， 程言新， 等. 2013. 安徽省环境质量图系及空间数据库说明书.。

调查区属下扬子地层区江南地层分区， 区内地层自新元古代至第四纪发育齐全, 出露地层以南华纪-志留纪碳酸盐、硅泥质页岩、炭质页岩、碎屑岩系为主。青白口系和蓟县系仅在查区西南部出露， 泥盆纪-三叠纪地层在调查区西北部少量出露， 白垩纪-古近纪地层仅零星分布。调查区地质构造复杂， 自元古宙以来经历了多期构造活动， 总体以北东向构造为主， 以宁国墩(虎-月)断裂为界， 北西侧主要表现为北东向展布的复式背斜、向斜； 断裂南东侧以一系列构造盆地和穹窿相间展布为特色。区内主要褶皱为绩溪复背斜和板桥-水东复式向斜。区内断裂发育， 以北东向绩溪断裂和宁国墩(虎-月)断裂两条主干断裂为主体， 与北西向狮桥-宁国断裂呈反接关系， 构成区内主要的断裂构造格架。区内侵入岩以燕山期中酸性花岗岩类为主， 受构造控制明显； 晚侏罗世-早白垩世火山岩在皖浙两省交界处少量出露， 为黄尖组流纹质英安岩(图1)。调查区成矿地质条件良好， 地跨中国东部江南隆起东段、钦杭东部北段两个成矿带， 位于下扬子台坳皖南陷褶断带与皖浙陷褶断带交接部位北部， 已发现的矿产有39种， 以钨、铜铅锌多金属、钼、锡、萤石、白云岩、石灰岩等比较具有工业价值(戴圣潜等， 2014)(3)戴圣潜， 储东如， 刘家云， 等. 2014. 安徽省区域地质志.。

图 1 安徽省宣城市南部地区地质简图(据戴圣潜等， 2014)(4)戴圣潜， 储东如， 刘家云， 等. 2014. 安徽省区域地质志.Fig. 1 The geological map of Southern Xuancheng City, Anhui Province(after Dai Shengqian et al., 2014)(5)戴圣潜， 储东如， 刘家云， 等. 2014. 安徽省区域地质志.

区内土壤母质以浅色碎屑岩风化物母质和酸性岩类风化物母质为主， 其次为碳酸盐类风化物母质， 少量河流冲积物母质和蠕虫状网纹红土母质， 晚更新世黄土母质和红色碎屑岩类风化物母质零星分布。土壤类型以红壤为主， 占调查区总面积的60.04%， 其次为水稻土、粗骨土和石灰岩土， 分别占12.89%、12.06%和7.36%， 此外还见暗黄棕壤(2.90%)、黄壤(1.86%)、石质土、紫色土、潮土和黄棕壤等。土地利用以林地为主， 占调查区总面积的77.26%， 是皖南林区的重要组成部分； 耕地占调查区总面积的10.48%， 其中水田、旱地比例为8∶2； 园地占7.47%， 以茶叶、山核桃、花卉、板栗、中药为主。调查区内农林资源丰富， 名优特农产品较多，主要有宁国山核桃、旌德灵芝、广德板栗、绩溪燕笋干、水东蜜枣、汀溪兰香及木耳、香菇等山野菜等农特产品。

2 样品采集及测试方法

调查区共采集表层土壤样5 322件、深层土壤样1 327件， 表层土壤采样深度0～0.2 m， 深层土壤采样深度1.5～2.0 m； 表层土壤采样密度1点/km2，深层土壤采样密度1点/4 km2； 土壤样品组合分析，表层土壤4 km2为组合单元，深层土壤16 km2为组合单元。样品分析测试由国土资源部合肥矿产资源监督检测中心承担， 测试分析包括As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、pH值等共54项指标。

样品分析采用的配套方案及分析方法检出限见表1、表2， 均达到或优于《多目标区域地球化学调查规范(DZ/T0258-2014)》要求， 实验室内部和外部质量控制方法及各项质量参数均符合规范要求。

表 1 土壤样品8项重金属元素分析方法Table 1 The analysis samples methods of 8 heavy metals in soil

表 2 土壤样品8项重金属元素分析检出限Table 2 The detection limits of 8 heavy metals in soil samples

3 土壤重金属元素地球化学特征

3.1 土壤重金属元素含量特征

表3为调查区表、深层土壤8项重金属元素地球化学参数统计结果， 可以看出， 调查区表层土壤重金属元素平均含量与全国A层土壤平均值(迟清华等， 2007)相比， Cd、Hg强富集(k1>2.0，k1值分别为2.82、2.15)， Pb、Zn相对富集(1.21.00， CV分别为1.46和1.15)， Pb、Cu、Cr、Hg为中等分异(0.5

表 3 调查区表、深层土壤重金属元素含量和地球化学参数统计表Table 3 Contents and geochemical parameters of heavy metals in surface and deep soil of the survey area

3.2 表层土壤重金属含量相对深层土壤富集贫化程度

以区内表层土壤重金属含量与相应采样大格深层土壤重金属含量的比值(k)反映表层土壤元素相对深层土壤的富集贫化程度(孙志国等， 1996； 廖启林等， 2005)。经统计， 表、深层土壤Zn、Cr、Cu、Pb元素50%以上样品含量相当(0.82.0)比例在25%以上； 表层土壤As、Ni贫化程度较高， As贫化样品比例近50%， Ni贫化比例近30%。

3.3 表层土壤重金属元素含量分布特征

调查区表、深层土壤重金属元素含量分布特征总体一致， 土壤元素含量空间分布与地质背景、沉积环境表现出显著的空间一致性。

土壤As高背景-高值区主要分布在宁国市南极-中溪一带， 地质背景主要为震旦系、奥陶系； Cr、Cu、Ni元素高背景-高值区主要分布在宁国市霞西-南极一带， 地质背景主要为震旦系、寒武系、奥陶系； Cd、Hg、Zn高背景-高值区主要分布在宁国市霞西-南极、狮桥-胡乐一带， 地质背景主要为震旦系、寒武系； Pb高背景-高值区与区内铅锌、钨钼等多金属矿分布区域总体一致， 区内旌德断裂、桥头埠断裂、绩溪-宁国墩断裂附近以及刘村岩体、仙霞岩体、伏岭岩体与围岩接触带。土壤As、Cr、Cu、Hg、Ni低背景-低值区与区内燕山期中酸性侵入岩分布总体一致， 包括旌德岩体、刘村岩体、仙霞岩体等， 而Cd、Zn、Pb低背景-低值区主要分布在宁国市北-广德县， 主要为志留系分布区。元素地球化学化学分布特征与地质背景的空间一致性反映了地质背景是土壤元素含量的主控因素。

对区内表层土壤重金属元素含量按地质单元进行统计(图2)， As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn元素在震旦系土壤中平均含量最高， 其次为寒武系， 在燕山期侵入岩土壤中含量最低； Pb在各地质单元土壤中含量变化不大。

图 2 调查区主要地质单元土壤重金属元素含量对比图Fig. 2 The content comparison of heavy metal elements in soil of main geological units in the survey area

3.4 土壤重金属元素污染风险等级

依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中8项重金属元素的污染风险筛选值和管控值标准， 对调查区土壤污染风险等级进行划分， 按从严原则， As、Hg取水田标准， Cd、Pb、Cr、Cu取其他标准。

区内土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8项重金属元素不同污染风险等级土壤面积占比见表4。较高污染风险土壤中Cd比例最高， As、Pb较低； 污染风险可控土壤中Cd比例最高， 其次为As、Cu， Zn、Pb、Cr、Ni较低， Hg最低。由此可见， 全区土壤重金属污染风险等级由高到低排序为： Cd>As>Pb>Cu>Zn>Cr>Ni>Hg。污染风险较高土壤面积136 km2， 占调查区总面积2.64%； 污染风险可控土壤面积1 874 km2， 占36.37%。

表 4 调查区土壤重金属元素不同污染风险等级面积占比表 %Table 4 The area proportion of different pollution risk levels of heavy metal elements in soil in the survey area

4 土壤重金属元素异常分布及来源分析

4.1 土壤重金属异常分布

以土壤As、Cd、Hg、Pb、Zn、Ni、Cu、Cr 8项重金属元素含量85%累频数值结合《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中农用地土壤污染筛选值， 确定调查区重金属元素异常下限(表5)。

表 5 表层土壤重金属元素异常下限圈定Table 5 The delineation of abnormal lower limit of heavy metal elements in topsoil

调查区共圈出7处土壤重金属综合异常(图3)， 由综合异常图可以看出， 以霞西-南极异常复合元素最多，异常面积最大。此外， 汀溪异常、狮桥异常和瀛州异常元素组合较多且具有一定规模。异常查证在霞西-南极异常以及狮桥异常布置了3条T型剖面。

4.2 土壤重金属异常来源分析

4.2.1 地质背景对土壤重金属异常的影响

土壤水平剖面Ⅰ(图4上)12号和24号点土壤Cr、Cu、Cd、Hg等元素含量明显高， 这2个点均位于荷塘组； 7号(皮园村组)、9号(南沱组)和21号(蓝田组上段)土壤存在部分元素高含量(As、Pb、Hg等)。水平剖面Ⅱ(图4中)2、5、9号点土壤Cd、Zn、Hg、Cu、Ni、Pb元素含量高， 以上3个点均落在皮园村组上段， 4号位于荷塘组， Cr、Cu含量高， 12和14号点Hg含量高(位于西阳山组)。水平剖面Ⅲ(图4下)6、8、10号点存在高值， 6号点位于南沱组和蓝田组交界处(为断层接触)， As、Pb、Zn、Cu、Hg等元素含量高， 10号位于蓝田组， 且靠近断层， 土壤中Cd、Hg、Cu、Zn、As含量均高， 8号点位于皮园村组， 土壤Cu、Hg、Ni、Cr、Pb、Zn含量较高。由此可以看出土壤重金属元素含量变化及空间分布与地质背景关系密切， 尤以荷塘组、皮园村组以及蓝田组等地层区土壤中重金属元素含量高。

图 3 表层土壤重金属元素综合异常图Fig. 3 The comprehensive anomaly map of heavy metal elements in surface soil

调查区土壤垂向剖面自地表向下重金属含量变化规律不明显， 但从垂向剖面表层土、深层土元素含量曲线图(图5)可以看出， 表层土壤与深层土壤含量变化趋势几乎一致， 反映出表层土壤元素含量对深层土壤元素含量的继承性(张明等， 2007， 2012； 陈国光等， 2011)。因深层土壤受人类活动影响小， 更接近于母质含量， 因此也反映出表层土壤元素含量主要受成土母岩或地质背景的影响。

通过统计， 垂向剖面表、深层土壤重金属高含量值主要分布在荷塘组、皮园村组、蓝田组和南沱组等地层， 与水平剖面结果一致。赵华荣等(2013)(6)赵华荣， 周存亭， 李明辉， 等. 2013. 安徽省地球化学特征及找矿目标研究.总结了安徽省扬子地层区主要岩石类型元素含量特征， 发现寒武系、震旦系以及南华系岩石中重金属元素普遍较其它地层高， 寒武系页岩Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn相对高， 南华系泥岩As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn含量较高， 皮园村组硅质岩Hg、Cd含量较高， 灰岩中Hg含量较高， 岩石中元素含量特征与调查区土壤中元素含量特征总体一致。这进一步说明调查区内荷塘组、皮园村组、蓝田组等重金属高含量成土母岩是土壤中重金属元素高含量的主控因素。

4.2.2 矿山开采对土壤重金属异常的影响

调查区地处皖浙赣边界地体汇聚带， 成矿地质条件良好， 矿产资源丰富， 已查明矿床、矿(化)点约238处， 以钨、铜铅锌多金属、钼、锡、锰、萤石、石灰岩为主， 调查区圈定的土壤重金属异常包含了区内大部分矿床点(图3)。在剖面Ⅰ附近的大坞尖钨钼(金锌)矿区以及剖面Ⅲ附近的竹溪钨钼矿区均采集了土壤样， 土壤中重金属含量均为高值， 矿区周边土壤重金属高含量应该是地质背景叠加矿山开采的双重影响。

图 4 霞西-南极异常(上、中)、狮桥异常(下)水平剖面土壤元素含量曲线图Fig. 4 The curves of the horizontal profile soil element content of Xiaxi-Nanji anomaly (upper, middle) and Shiqiao anomaly (lower)

图 5 垂向剖面表层、深层土壤重金属含量曲线图Fig. 5 The curves of heavy metal content in surface and deep soil of vertical profile

4.2.3 大气沉降对土壤重金属异常的影响

调查区布设了6个大气干湿沉降收集点(收集周期为1年)， 通过对比大气沉降中重金属含量与收集点最近的表层土壤重金属含量， 判断大气沉降与土壤间重金属的输入输出关系。通过对比发现，Pb、Hg、Cr大气含量均高于土壤含量， Cd大气含量总体高于土壤含量(除4号点， 4号点位于霞西镇-南极乡异常区内部， 土壤Cd远高于大气Cd， 土壤Cr略高于大气Cr)， As、Cu土壤含量均高于大气含量， Ni两者含量相近， Zn含量有高有低。由此可以判断， 大气沉降也是土壤Pb、Hg、Cd、Cr高含量的主要影响因素。

5 土壤重金属元素赋存形态及生态效应评价

5.1 土壤重金属元素主要赋存形态

调查区以林地为主(占比78%)， 耕地占10%左右， 园地近8%。在霞西镇-南极乡重金属异常区以及狮桥重金属异常区共采集了13件水稻样及根系土(根系土1件污染风险较高、10件污染风险可控、2件污染风险低)， 对其中5件水稻根系土样品进行As、Cd、Hg、Pb七形态分析(图6)。

图 6 根系土抽样重金属七态含量及比例柱状图Fig. 6 The histograms of contents and proportions of seven states of heavy metals in root soil samples

Cd元素以离子交换态比例最高， 其次为铁锰氧化态、残渣态和腐殖酸态和碳酸盐态。离子交换态Cd活性强， 极易从土壤中释放被植物吸收； 铁锰氧化态和腐殖酸态Cd在氧化条件或有机质高的土壤中会释放出进入植物体； 碳酸盐态Cd在酸性条件下可从土壤中释放进入植物体。

As、Hg元素均以残渣态比例最高， 因此土壤中As、Hg多滞留在土壤中不易进入植物体， 少量的腐殖酸态Hg在土壤富有机质情况下可能进入植物体， 一定比例的铁锰氧化态、水溶态、腐殖酸态As在土壤氧化、含水或富有机质等条件下易从土壤中释放进入植物体； Pb元素以残渣态和铁锰氧化态为主， 残渣态Pb不易进入植物体， 较高比例的铁锰氧化态Pb在土壤处于氧化条件下易进入植物体。

综上所述， 土壤Cd活性最强， 易进入植物体(王学锋等， 2004； 韩春梅等， 2005)， 而调查区土壤污染风险主要影响指标即为Cd元素， 因此需加强土壤Cd的监测和治理， 同时关注调查区农产品是否存在Cd超标现象。

5.2 生态效应评价

在土壤重金属异常区采集了13件水稻和2件山核桃样品， 参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2012)， 13件水稻样中有3件Cd超标(Cd>200×10-9)， 1件Cd、Hg超标(Cd>200×10-9， Hg>20×10-9)， 而采集的2件山核桃样未出现重金属超标。调查区林业资源丰富， 耕地种植面积相对低， 在土壤重金属高异常区存在的少量水稻Cd超标问题仍应引起重视并进行针对性土壤污染治理， 鉴于山核桃等林果类无重金属超标， 可考虑着力发展山核桃等林果产业。

通过调查区农作物及根系土中重金属元素相关性分析， 仅Cd元素显示作物与根系土有一定相关性(图7)，R值在0.5左右， 其它元素作物及根系土相关性不明显。图中显示土壤Cd在筛选值以上， 水稻Cd存在一定的超标比率。

图 7 根系土Cd与作物Cd线性相关图Fig. 7 The linear correlation diagram of root soil Cd versus crop Cd

6 结论

(1) 与全国A层土壤平均值相比， 调查区表层土壤Cd、Hg强富集， Zn、Pb相对富集； 与全国C层土壤平均值相比， 深层土壤Cd强富集， Hg相对富集。表层土壤相对于深层土壤， Hg、Cd极富集， Pb较富集。

(2) 表、深层土壤重金属元素含量分布特征总体一致， 土壤元素含量空间分布与地质背景、沉积环境表现出显著的空间一致性， 反映了地质背景是土壤元素含量的主要影响因素。

(3) 表层土壤Cd、As、Pb具有较高污染风险， Cd有2.56%土壤超过农用地污染风险管制值标准， As、Pb各有0.08%土壤超过农用地污染风险管制值， 主要分布于宁国县霞西-南极、绩溪县临溪一带。

(4) 调查区土壤重金属高异常主要由地质背景、矿山开采和大气沉降等内、外因素共同影响， 区内荷塘组、皮园村组、蓝田组等重金属高含量成土母岩是土壤中重金属元素高含量的主控因素， 大气沉降的输入对土壤Pb、Hg、Cd、Cr高含量有一定影响。

(5) 调查区土壤Cd活性最强， 离子交换态Cd在七态中占比在50%以上， 易进入植物体造成农作物污染， 生态风险较高， 土壤Cd含量超过农用地污染风险筛选值， 水稻Cd就可能存在超标现象， 因此针对土壤Cd含量超过农用地污染风险筛选值的区域， 需加强土壤Cd的监测和治理， 同时关注调查区农产品是否存在Cd超标。