巴中水宁寺摩岩石刻的彩绘颜料分析

孙 凤， 王若苏， 梁雅鑫， 刘伽如， 姚 雪， 赵 凡

1. 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室， 陕西 西安 710069

2. 西北大学文化遗产学院， 陕西 西安 710069

3. 西南民族大学旅游与历史文化学院， 四川 成都 610041

4. 四川省文物考古研究院， 四川 成都 610041

引 言

巴中市位于四川省， 属于盆地地形， 地势北高南低， 石窟造像内容丰富且分布广泛。 所研究的彩绘颜料出自距巴城三十余公里的水宁寺， 由于古时是南北交通的要道， 故经济、 文化较为发达， 因此产生了许多装饰形式多样、 题材广泛、 雕刻精致的龛。 古寺今已无存， 但其周围仍然有造像39龛， 316尊。 采集的样品均来自于8号龛(图1)， 始建于隋唐时期(581年—907年)。

图1 水宁寺8号龛

截至目前， 国内外学者对巴中石窟的研究较少， 还处于调查阶段， 研究资料仅有程崇勋的《巴中石窟艺术调查简报》、 《四川巴中水宁寺唐代摩岩造像》、 巴中市文管所联合北大考古系调查汇总发表的《巴中石窟调查简报》等文献资料。 由于水宁寺石窟地处偏僻， 交通不便， 加之上百年的风雨侵蚀， 给水宁寺摩岩造像带来了许多病害， 其中颜料层的变色以及大面积脱落， 病害严重影响了文物的外观与保存。 通过综合使用各类分析仪器分析颜料的元素、 结构来确定颜料的成分、 种类等信息， 不仅为颜料复原提供科学依据， 同时也在一定程度上为颜料史研究提供有力的支撑， 对中国颜料史的发展研究有着推进的作用。

以水宁寺8号摩岩造像的颜料层为研究对象， 利用超景深显微镜、 激光拉曼光谱分析、 X射线荧光光谱分析(XRF)和X射线衍射(XRD)进行元素和结构分析， 获取彩绘颜料的信息， 为其工艺制作方面的研究提供参考， 促进相关研究工作的进行。

1 实验部分

1.1 样品描述

彩绘样品全部来自水宁寺八号龛， 见图1， 共取得颜料样品6个， 颜色分别为黄色、 红色、 绿色、 白色、 蓝色、 黑色， 样品编号、 照片、 取样位置、 描述如表1所示。

表1 水宁寺样品概况表

1.2 仪器与方法

1.2.1 超景深三维视频显微系统

日本浩视公司KH-7700型超景深三维视频显微系统采用先进的金属卤素冷光源， 放大倍数0～7 000倍， 具有多种测量模式(2D， 3D图像)。 使用各种透镜和适配器， 用于观察样品表面细节。

1.2.2 X射线荧光分析仪

采用德国布鲁克的ARTAX-400便携式X射线荧光光谱仪， 测定条件： 电压40 kV， 电流600 μA， 气氛为Air， 测定时间200 s。

1.2.3 X射线衍射仪

本实验采用的是日本理学SmartLAB转靶型X射线衍射仪， 具有高精度测角仪， 适合多种类型样品的检测。 因为颜料样品极少， 信号强度低， 故将普通模式与微区模式相结合， 从而对晶体结构进行解析。 将样品直接固定于制样框中， 检测表面颜料层区域。

1.2.4 显微激光拉曼光谱仪

采用英国Renishaw公司的invia显微激光拉曼光谱仪， 配备514.5 nm Ar离子激光器， 显微镜目镜放大倍率10倍， 物镜放大倍率50倍， 可以进行空间分辨的原位无损检测。 光栅狭缝20 μm， 强度为100 mW。

2 结果与讨论

2.1 超景深显微观察

以超景深显微镜在200倍下观察样品微观表面， 结果见图2， 同时结合样品表中的照片对比观察， 结论描述如下： 图2(a)1号样品表面颜料分布均匀， 部分区域分布着细小的黑色和白色颗粒， 200倍下可观察到颜料块表面混有少量的白色絮状物， 应是为提高地仗层强度加入的的秸秆或者稻草丝。 图2(b)2号样品颗粒分布呈棱角状且被密集的白色颗粒覆盖， 颜料层中夹杂着黄色的杂质颗粒， 画面中有亮光点， 推测其为可反光的物质。 图2(c)3号样品颜料块中夹杂有黑色点状杂质及条状的黄色硬结物， 分布密集且不均匀。 样品边缘有大量蜂窝状孔隙， 推测发生了风化酥粉。 图2(d)4号样品正面覆盖黄色杂质， 表面有黑色颗粒不均匀分布。 200倍下颜料颗粒感明显， 应是由于当时技术原因， 使用的颜料颗粒比较大， 所以也会出现颜色不均匀的情况。 图2(e)5号样品呈粉末状， 由不规则颗粒组成， 200倍下发现有深浅不一的蓝色样块， 部分颜料块有明显裂痕， 推测可能经过风化磨蚀后， 彩绘层变得酥松易碎。 图6(f)6号样品呈粉末状， 由黑白两种颜色的不规则状颗粒组成， 大多数黑色颜料块背面粘附着白色的地仗层。

图2 样品放大200倍后的图片

2.2 X射线荧光光谱分析

为研究颜料元素组成， 对6个样品表面进行X射线荧光光谱分析， 因没有标准样品， 故无法进行定量分析。 定性分析结果见表2。

表2 水宁寺样品X射线荧光分析结果

2.3 X射线衍射分析

对巴中水宁寺摩岩石刻进行XRD分析， 如图3所示。 结果显示各样品所含成分如下： 1号样品为二水石膏CaSO4·2H2O； 2号样品为二氧化铅PbO2、 铅酸钾K2PbO2及二水石膏CaSO4·2H2O； 3号样品为石绿Cu2(OH)2(CO3)、 二

图3 样品XRD分析图

氧化硅SiO2及二水石膏CaSO4·2H2O； 4号样品为硫酸铅PbSO4、 硫酸钙CaSO4及二水石膏CaSO4·2H2O； 5号样品为青金石Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2、 长石CaAl(Si3Al)O8OH4·H2O、 二氧化硅SiO2及二水石膏CaSO4·2H2O； 6号样品为针铁矿FeO(OH)及二水石膏CaSO4·2H2O。 根据分析结果可判断彩绘颜料： 2号样品为铅丹Pb3O4； 3号样品为石绿Cu2(OH)2(CO3)； 4号样品为硫酸铅PbSO4； 6号样品为针铁矿FeO(OH)。 1号样品颜料成分结晶度较低， 5号样品彩绘颜料青金石的峰值过低， 故两者需要进一步分析确认。 另外， 结果显示6种样品颜料中均含二水石膏， 经分析其应为地仗中的白粉层。 白粉层是在细泥层上涂刷一层厚约0.01～0.02 cm的石膏层， 用普通石膏水涂刷而成， 待干燥后形成白色底层， 以利于勾线添彩[1]。

铅丹是我国古代常用的红色颜料， 1993年贾建业等[2]在秦俑彩绘红色颜料中检测出氧化铅与少量铅丹， 2007年王丽琴[3]等在西北大学唐代墓葬彩绘陶缸残片中检测出铅丹颜料， 同年夏寅[4]等在内蒙古阿尔寨石窟壁画表面检测出黑色的二氧化铅， 并发现内层存在尚未完全变色的橘红色铅丹。 对于2号样品， X射线衍射结果主要显示是PbO2与K2PbO2。 铅丹在潮湿、 碱性介质及微生物存在的环境条件下会变色分解[5]， 产物为氧化铅和二氧化铅: (Pb3O4=2PbO+PbO2)， 由于水宁寺地处气候潮湿的四川地区， PbO会与水中可溶盐钾离子反应生成化合物K2PbO2。 结合上述相关案例与XRD物相分析结果考虑， 有理由相信检测到的PbO2及K2PbO2是铅丹的分解产物， 样品本身的彩绘颜料为铅丹。

石绿， 又名孔雀石。 早在1984年， 王进玉等[6]在青海通过颜料分析发现明代瞿昙寺二号样品颜料为纯石绿； 2013年， 来自洛阳墓葬中的陶俑上的绿色颜料经分析为石绿[7]； 2015年在李舒涵等[8]采集于西藏部分地区正在使用的绿色藏传颜料样品中， 分析结果显示显色物质同样为石绿。 可见石绿颜料是我国古代久用不衰的绿色表生矿物， 在各地的彩绘中都被普遍应用。

硫酸铅作为白色颜料在我国古代使用并不广泛， 目前在四川地区的重庆钓鱼城卧佛造像[9]及广元千佛崖莲花洞[10]的颜料样品中先后发现硫酸铅的使用， 位于西北地区的莫高窟隋朝401窟经分析显示使用硫酸铅为颜料[11]。

针铁矿呈棕黑色、 黄褐色或暗褐色， 由于赤铁矿和黄铁矿易与空气中水蒸气反应生成针铁矿变色[12]， 且经过与文献对比发现常用动物骨骼或植物灰烬所制成的墨、 无定形碳、 磁铁矿、 黑铜矿等作为黑色颜料， 经调查目前尚未有使用针铁矿作为黑色颜料的案例， 因此根据现有参考资料， 推测本样品颜料是由赤铁矿或黄铁矿经化学反应被氧化， 进而生成的黑色FeO(OH)。

2.4 拉曼光谱分析

为了得到进一步的分析结果， 对1号和5号样品进行拉曼光谱分析。 通过将所得谱图与各个物质的标准拉曼谱图进行对比， 分析结果如下： 1号样品在422.18， 492.13， 630.25， 671.15， 1 024.1和1 164.07 cm-1等位置出现了一系列散射峰， 与Fe2O3标准图谱基本一致(如图4)， 因此确定样品颜料为黄赭石。 5号样品在544.02 cm-1处检测出的信号最强， 在1 098.05 cm-1出现的信号次强， 在206.56 cm-1出现中等强度峰， 在809.64 cm-1的信号最弱， 与青金石标准图谱的峰基本一致， 如图5， 因此确定彩绘颜料为青金石。

图4 Fe2O3和1号样品拉曼图谱

图5 青金石和5号样品拉曼图谱

黄赭石的主要成分是Fe2O3·nH2O， 颜料在长期风化的过程中可能发生失水的物理过程， 导致最后测出的主要矿物是Fe2O3， 结果与X射线荧光光谱分析结果相符。 因颜色与泥土相似， 黄赭石受到各个时期画师们的青睐， 成为古代常用颜料之一。 周国信等[13]对麦积山壁画中北魏、 北周、 明等朝代十四个洞窟中的黄色颜料检测， 发现大部分均为黄赭石； 刘赵军等[14]在河南济源明代墓葬中的黄色颜料中发现含有黄赭石； 在唐代永泰公主墓中的陶器彩绘上也检测出含有黄赭石[15]。

青金石是一种很古老的玉石， 属碱性铝硅酸盐化合物， 经丝绸之路传入中国， 在克孜尔石窟壁画、 敦煌莫高窟、 炳灵寺石窟和麦积山石窟的壁画或彩塑中均有青金石的使用[16]。 青金石分为天然青金石与人造群青， 因化学组成与结构相似， 在分析中常常被混淆。 人造群青多用于彩绘， 如四川成都武侯祠彩塑[17]、 清代道教人物画像[18]和甘肃永登连城鲁土司属寺壁画[19]的蓝色颜料中均发现人工合成群青。 人造群青合成时间为1830年[20]， 而本文所采集的样品来自开凿与隋唐时期(581年—907年)的造像， 且样品均为单层彩绘。 同时天然青金石表面常含有黄色的黄铁矿颗粒及白色的方解石团块[21]， 5号样品的XRF结果显示主要元素有Ca， Fe和As等， 其中Ca和Fe元素分别指示了方解石(CaCO3)与黄铁矿(FeS2)的存在。 因此， 判断此处使用应为天然青金石。

据综合分析， 巴中水宁寺摩岩石刻的彩绘颜料分析结果归纳如下：

1号样品： 黄赭石[Fe2O3·nH2O]

2号样品： 铅丹[Pb3O4]

3号样品： 石绿[Cu2(OH)2(CO3)]

4号样品： 硫酸铅[PbSO4]

5号样品： 青金石[Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2]

6号样品： 针铁矿[FeO(OH)]

3 结 论

通过采用超景深显微镜观察、 X射线荧光分析、 X射线衍射分析和激光拉曼光谱分析， 检测了各样品颜料的成分， 丰富了各颜料在我国的使用案例。 其中黄赭石、 铅丹、 石绿等都是我国古代常用的彩绘颜料， 在唐代多有使用， 与本造像开凿时期相符， 但在潮湿、 半露天的的环境下， 少数颜料不能直接检测出标准物质： 黄赭石在长期风化的过程中发生失水的物理反应， 导致最后测出的主要矿物是Fe2O3； 铅丹在潮湿及微生物存在的环境条件下发生分解， 生成氧化产物PbO2。 另外， 通过对比人造群青的合成时间与石窟的开凿年代， 加之Fe元素的检出暗指天然青金石中金星的主要成分黄铁矿， 可以判断本样品的颜料是由天然青金石制作的。

通过对水宁寺石刻颜料的分析， 获取彩绘颜料的信息， 一方面为颜料复原提供科学依据， 为其工艺制作方面的研究提供参考， 另一方面也有利于文物工作者展开针对性保护工作， 促进相关研究工作的进行， 具有重要的文物保护意义。