臭氧-非均相Fenton工艺在焦化废水处理中的应用研究

王冰冰

(哈富环境科技(上海)有限公司，上海 201707)

在国家“十四五”循环经济发展规划、国家“双碳”目标背景下，企业单位产品耗水量和废水排放量管控日趋严格。在企业零排放等行业政策影响下，对钢厂焦化废水处理后达到资源化利用的研究就具有了十分重要的意义。焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，是一种含有大量酚、氰、油、氨氮、硫化物等有毒、有害物质的废水，其中的有毒有害物质对生化系统有很强的抑制作用，很难被彻底降解[1-2]。

本文研究的废水来自江苏沙钢集团，废水主要由三部分组成：煤制气、蒸氨后废水和化工产品生产过程中产生的废水。混合废水COD浓度范围为4100～5600mg/L，氨氮浓度范围为250～310mg/L。沙钢集团现有的废水处理工艺为：重力除油池→气浮→水解→A/O→二沉池→混凝(类芬顿)沉淀池→出水。处理后出水与生活污水混合后再经厂区内部生活污水处理站处理。经过现场调研后发现，现有焦化废水处理站对COD、氨氮处理效率较低，处理后的污水无法满足后续生活污水处理站进水指标要求。为了提高污染物处理效率，在不对原有处理工艺做重大调整的前提下，通过对以臭氧-非均相Fenton工艺为核心的处理技术的中试实验，探究改良后处理工艺对焦化废水中COD、氨氮的去除效果。

1 现有焦化废水处理工艺概况

1.1 污水站运行介绍

沙钢集团现有污水处理站的处理流程为：废水先经冷却后送至重力除油池进行初步处理(水温在40℃以上)，除油后自流至气浮池，而后废水进入水解酸化池，经过水解酸化后再进入A/O系统，其中缺氧池内设有填料，缺氧段停留时间24～26h。好氧段为普通活性污泥，停留时间50h。运行过程中，在好氧段投加碳酸钠(根据硝化过程碱度消耗量计算，原水碱度不足，需额外补充碱度)补充碱度，并设有喷淋系统，喷淋系统所耗清水量约为50m3/h，水温高时泡沫量很大。内回流为二沉上清液，回流至缺氧段，回流比为300%；污泥回流为二沉池污泥，回流至好氧段，回流比为300%。二沉池出水进入混凝沉淀池，投加混凝剂A、混凝剂B，进行类芬顿反应，未投加PAM，反应后进入两座辐流式沉淀池沉淀，后排至中水回用处理站与生活污水混合，再次进行深度处理。

通过查阅该污水处理站的台账记录发现：现有污水处理设施进水COD浓度在5000mg/L左右，二沉池出水COD浓度在500mg/L左右，COD总去除效率约为90%，氨氮平均进水浓度在200～300mg/L之间，出水氨氮浓度在50～70mg/L之间，氨氮总去除效率在75%左右。COD和氨氮去除效率均处于较低水平，处理后出水难以满足后端深度污水处理站的进水水质指标要求。

1.2 现有污水站运行中存在的问题

现有污水处理工艺中污染物的去除主要依靠生化系统，生化系统运行的好坏直接影响出水的效果。根据该处理站提供的运行台账，我们发现现有处理工艺存在以下问题：

a.处理效果不高，浪费大量能源。由于进水中的苯系物、CN-和酚类物质未经过前期预处理直接进入生化系统，这些物质对微生物的代谢活动产生很大的抑制，大大降低了微生物的处理效果。为了维持生化系统的运行，必须大水量回流，稀释前端进水，同时保持较大的污泥回流比，提高生化系统中的污泥浓度，降低废水中有毒物质对微生物活性的抑制。从业主方面获悉，一期焦化废水处理工艺的内外回流比均保持在300%，浪费大量能源。

b.耐冲击性不好。当进水水质波动时，处理效果极其不稳定，尤其在夏季显现得更为明显。

c.喷淋消泡系统用水量大，效果差。由于有毒有害物资的抑制作用，使丝状菌在好氧池内的比例增大，导致好氧池污泥膨胀[3]。该处理站好氧段设有喷淋系统，喷淋系统所耗清水量约为50m3/h，但泡沫量仍然很大。

d.二沉池出水COD去除率不高，处理后的污水与生活污水混合后，再进入生活污水处理站，生活污水处理站的处理工艺无法使排水满足排放要求，需要将焦化废水处理站出水COD降至200mg/L以下的水平，再与生活污水混合后处理，才能确保出水满足排放要求。

2 中试实验材料与方法

2.1 中试实验工艺流程介绍

中试实验工艺主体路线采用“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→气浮→EGSB→BACT(两级强化型A/O)→臭氧催化Fenton→气浮”，处理量为1m3/h，采用24h进水的方式运行，中试系统进水为焦化厂现有污水处理站隔油池出水。焦化废水经过提升泵进入中试系统的破乳罐，经过加入破乳剂处理后，实现乳化油的油水分离，破乳后的焦化废水通过污水提升泵进入催化罐，催化罐内装有铁/锰复合矿石填料，填料外观呈圆球形，多孔状，填料置于支架上，支架底部设置进水口以及臭氧进气口、空气管、回流管，罐内臭氧浓度设置为100mg/L。通过臭氧的作用，可以强化Fenton单元产生更多的羟基自由基，达到苯系物的断链、破氰和除酚的目的[4]，提高废水的B、C比。一级催化罐出水进入气浮单元，通过气浮去除多余的双氧水，气浮出水提升进入EGSB反应罐，EGSB反应罐中投加了高效厌氧颗粒污泥，厌氧颗粒污泥具有耐冲击负荷强，污染物去除效率高的特点[5]。EGSB罐通过控制回流水的水量，来降低进水的冲击负荷，提高系统的运行稳定性。EGSB反应罐出水通过分点进水的方式进入BACT池，通过控制进水比例为1 ∶1，使各级缺氧池内C、N比达到最佳的脱氮条件[6]。BACT单元的好氧段内投加了高效填料(污泥浓度可维持在8g/L)，维持好氧段内硝化细菌高生物量，提高好氧段的氨氮去除效率。BACT池无须硝化液回流，而且因为投加了高效填料，污泥回流比维持在1 ∶1，即可保持较高的污泥浓度，节约大量的能源[7]。BACT池出水进入二沉池，经过泥水分离后，部分浓缩污泥回流到BACT池前端，剩余污泥排入污泥浓缩池。二沉池上清液自流入中间水池，中间水池污水经过调节pH值后，通过污水提升泵输送进入二级催化罐，二级催化罐臭氧浓度设置为50mg/L，污水通过进一步处理后，自流进入混凝沉淀槽，经过混凝后进入气浮反应器，气浮出水直接排放至原焦化厂污水处理站的排放水池。中试实验单元产生的物化泥、生化污泥通过泥浆泵输送至原焦化厂污水处理站的污泥浓缩池。

2.2 中试实验目的

a.确定工艺技术可行性和装置运行稳定性。

b.验证工艺各单元对COD、氨氮、油、悬浮物、挥发酚、氰化物等的去除效果。

c.考核水量、盐、氨氮、油类、COD、氰化物等的负荷冲击对试验装置的影响。

d.积累试验阶段催化气浮反应器过程参数调整的数据，为焦化废水预处理和深度处理提供参考。

2.3 中试工艺优点

a.臭氧-非均相Fenton工艺具有很强的氧化性，臭氧可以直接氧化硫化物、硫氰酸盐、氰化物、氨氮等化合物；非均相Fenton会产生大量·OH离子，可直接氧化酚类、甲基叔丁基醚和挥发性芳烃等有机物，并且相比普通芬顿工艺，会大大减少铁泥的产生和药剂的使用[8-10]。

b.EGSB反应罐中的高效厌氧颗粒污泥对焦化废水中的有毒有害物质具有较高的耐受性，并可以通过调整回流量来降低进水的冲击负荷。

c.BACT采用多点进水的方式，省略了内回流过程，同时BACT池内投加了高效填料，大大提高了池内微生物量，强化系统对污染的去除效果。由于省略了内回流，而且不需要大的外回流，可以节约10%左右的电能消耗。

d.生化出水通过二级催化和气浮处理，可以进一步提高出水的水质。

2.4 中试实验进程

中试系统进水为焦化厂原有污水处理站隔油池出水。中试进水浓度分三个阶段逐级提升：

阶段一为中试实验设备安装和调试阶段，进水浓度为原水的10%，间歇进水。

阶段二为中负荷连续进水阶段，进水浓度为原水的50%，逐步提高中试系统的处理能力。

阶段三为高负荷连续进水阶段，进水浓度为原水，100%模拟实际处理过程，探究不同工况下，工艺对焦化废水的处理效果。

3 中试实验进度与数据分析

3.1 中试实验进度

3.1.1 第一阶段

持续时间：2015年8月1日至9月6日。

第一阶段主要目标为完成中试实验设备安装工作，接种和驯化厌氧颗粒污泥、好氧污泥。间隙进水，进水浓度为原水的10%。每日检测EGSB反应器混合液VFA和EGSB出水COD、pH值，检测BACT池出水pH值、 COD、氨氮，并调试每个工艺段的运行参数。

3.1.2 第二阶段

持续时间：2015年9月7日至10月6日。

第二阶段目标是中试实验系统可以稳定运行，逐步提高浓度，为下一阶段处理100%原水做准备，进水浓度为原水的50%，每天取样检测每个工艺段的氨氮、COD数据，并作适当调整。

3.1.3 第三阶段

持续时间：2015年10月7日至11月6日。

2015年10月7日开始100%进原水，在前处理段臭氧浓度设置为100mg/L、深度处理单元臭氧浓度设置为50mg/L、BACT段分流比为1 ∶1、污泥回流比为1 ∶1 条件下，运行稳定后开始取样监测进水COD、氨氮浓度以及每个工艺段出水的COD、氨氮浓度数据。

3.2 中试实验数据与分析

3.2.1 中试实验数据

表1～表2、图1～图2为工艺系统稳定运行后的进水COD、氨氮浓度以及每个工艺段出水的COD、氨氮浓度数据。

表1 污水处理工艺各工段对COD去除效果 单位：mg/L

续表

表2 污水处理工艺各工段对氨氮去除效果 单位：mg/L

图1 COD去除效率

图2 氨氮去除效率

3.2.2 中试实验数据分析

通过分析实验数据可以得出以下结论：

a.在前处理段臭氧浓度设置为100mg/L、深度处理单元臭氧浓度设置为50mg/L、BACT段分流比为1 ∶1、污泥回流比为1 ∶1工况下，工艺系统运行稳定后，该工艺对废水中COD的处理效率可以稳定达到95%以上，出水COD浓度稳定在200mg/L以下；工艺对氨氮的处理效率可以稳定达到91%以上，出水氨氮稳定在15～20mg/L左右。

b.该工艺对污染物的处理效率相比原有的焦化废水处理工艺有了较大的提高，COD去除效率从90%提高至95%以上，氨氮的去除效率从75%提高至91%以上。主要是因为臭氧-非均相Fenton工艺可以有效地氧化酚、氰、油、氨氮、硫化物等有毒、有害物质，提高废水的B/C，并降低对后续生活系统的抑制作用，提高生化系统的处理效率，同时不需要通过设置较高的内外回流比来降低有毒有害物质对生化系统的抑制，可以节省能源消耗。

4 结 论

目前对焦化废水处理的研究较多，但是研究多聚集在如何实现焦化废水处理后达标排放阶段。随着国家“十四五”规划的发布，国家对焦化行业的污水排放监管不单单放在达标层面，更多的要求焦化行业实现废水减量化、资源化。为实现2025年焦化废水减量化30%的目标，焦化废水资源化利用就成了研究的热点和重点方向。本文研究了“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→气浮→EGSB→BACT(两级强化型A/O)→臭氧催化Fenton→气浮”工艺对焦化废水的处理效果，研究发现“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→气浮→EGSB→BACT(两级强化型A/O)→臭氧催化Fenton→气浮”工艺可以有效去除焦化废水中的污染物质，在前处理段臭氧浓度设置为100mg/L、深度处理单元臭氧浓度设置为50mg/L、BACT段分流比为1 ∶1、污泥回流比为1 ∶1工况下，工艺系统运行稳定后，对COD、氨氮的处理效率分别可达到95%和91% 以上。 COD进水浓度为4100～5600mg/L时，工艺设备出水COD浓度可以稳定在200mg/L以下；氨氮进水浓度为250～310mg/L时，氨氮出水浓度可以稳定在15～20mg/L左右，通过处理后的焦化废水可满足后端污水处理厂的深度处理进水要求。