辽东湾拗陷南部古近系原油芳烃地球化学特征与油源分析

来建宾, 王飞龙, 何俊辉, 尹洪超

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司 中海油实验中心，天津 300452;2.中海石油(中国)有限公司 天津分公司，天津 300459)

旅大地区位于辽东湾拗陷南部，包括辽中凹陷和辽东凹陷南洼，具有丰富的油气资源。该区历经30余年的勘探，最初以潜山为勘探目标，对旅大22、旅大16等构造进行钻探，显示具备良好的油气藏形成条件；在此基础上对旅大17和旅大28等构造进行钻探，在旅大27构造发现了油品较差的新近系油藏；为了在辽东湾地区勘探优质油气田，又对旅大27S、旅大22S和旅大32等构造进行钻探，目标层位为东营组，但未获大的油气发现。从2012年至今，对旅大地区进行整体解剖并加大勘探力度，突破性地发现了旅大21大型油田，凸显辽东湾地区油气资源具有广阔的勘探前景，必将成为该区重要的油气储量接替区[1]。

伴随着勘探工作在旅大地区的推进，地质-地球化学研究也取得了较大进展，前人对构造演化特征[2-3]、断裂体系特征[4-6]、烃源岩形成环境[7-10]、生烃潜力评价[11]、储层物性特征[12]、油气运移条件[13]、原油特征[14]等方面开展了大量的研究工作。结果表明，旅大地区烃源岩发育层位主要为沙河街组第三段、第一段和东营组；油气主要分布在新近系明化镇组、馆陶组及古近系东营组。明化镇组和馆陶组上部原油具有密度大、黏度高、胶质沥青质含量高、含蜡量低、凝固点中等以及含硫量低等特点，属于重质稠油；馆陶组下部和东营组原油具有密度中等、黏度低、胶质沥青质含量低、含蜡量高、凝固点高以及含硫量低等特点，属于中质油。地质-地球化学的研究有效支撑了该区的油气勘探部署，但目前对主要产层和烃源层原油生物标志化合物和油源对比的研究还不够系统，亟需开展深入研究。芳烃相对于饱和烃具有更强的抗生物降解能力，是原油中的重要成分，可以为原油沉积环境判识、生源母质类型识别、成熟度划分和油源对比等提供重要参数，是对饱和烃研究的有益补充。本文利用芳烃色谱-质谱实验分析结果，对旅大地区古近系和新近系原油的芳烃生物标志化合物特征进行系统分析，以明确其轻质原油的成源、成烃及热演化特征，以期为该区油气成因及油源判识提供地球化学参考。

1 地质背景

辽东湾拗陷位于渤海湾盆地西北部，是辽河凹陷向渤海海域的延伸，为北东方向延伸的狭长形态，整体表现为三凹夹两凸的构造格局，是在中生界基底之上发育的新生代拗陷，由东至西分别为辽东凹陷、辽东凸起、辽中凹陷、辽西凸起和辽西凹陷(图1)，平面上呈 NE-SW向展布[1,15]。

古近系和新近系是旅大地区主要的含油气层系，也是本文研究的目的层。古近系自下而上包括孔店组、沙河街组和东营组，其中沙河街组第四段、孔店组发育干旱环境的湖泊沉积，以泥岩和碳酸盐岩互层为主，夹红色碎屑岩层；沙河街组第三段(简称“沙三段”)发育以暗色泥岩为主的湖泊沉积烃源岩；沙河街组第二段(简称“沙二段”)发育湖泊沉积、扇三角洲沉积和碳酸盐岩台地沉积，主体为中-粗砂岩与灰色泥岩互层；沙河街组第一段(简称“沙一段”)为湖泊和碳酸盐生物滩沉积，暗色泥质烃源岩发育，尤其是底部发育的生物碳酸盐岩，属于烃源岩发育层段；东营组第三段(简称“东三段”)发育以湖泊沉积为主的灰色泥岩夹砂岩透镜体；东营组第二段(简称“东二段”)主要为河流、三角洲和湖泊沉积，发育厚层状中-细粒砂岩；东营组第一段(简称“东一段”)为浅灰色砂岩与灰、黄绿色泥岩互层。新近系馆陶组和明化镇组发育一套辫状河到曲流河的陆源粗碎屑沉积。

2 样品与实验

本次研究共采集原油样品28件，分别采自LD6-2油田(3件)、LD12-1油田(2件)、LD16-1油田(3件)、LD16-3油田(2件)、LD21-1油田(1件)、LD22-1油田(4件)、LD27-1油田(2件)、LD27-2油田(10件)、LD32-2油田(1件)。其中明化镇组3件，馆陶组6件，东营组9件，沙河街组10件。

采集的原油样品，先用石油醚沉淀去除沥青，然后用硅胶/氧化铝柱层析分离族组分，分别用三氯甲烷/乙醇、二氯甲烷、石油醚分离得到沥青质、芳烃和饱和烃。芳烃的色谱-质谱分析按照标准GB/T 18606-2017《气相色谱-质谱法测定沉积物和原油中生物标志物》操作。使用仪器为Agilent7890B-5975A气相色谱-质谱联用仪；色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为300 ℃，传输线温度为280 ℃；升温过程中以50 ℃保持1 min，再以15 ℃/min升至120 ℃，最后以3 ℃/min升至300 ℃，保持25 min；载气为99.999%氦气，流速为1 mL/min；质谱离子化方式为EI源，绝对电压 1 047 V；数据采集方式为全扫描。

3 芳烃地球化学特征与油源分析

3.1 芳烃的宏观组成特征

图2 旅大地区原油芳烃GC/MS总离子图Fig.2 GC/MS total ion diagram of aromatic hydrocarbons in crude oil from Lüda area

图3 旅大地区原油中芳烃系列化合物相对含量Fig.3 Relative content of aromatic compounds in crude oil from Lüda area

3.2 生源和沉积环境特征

旅大地区原油中萘、菲、联苯系列化合物含量最多，稠环芳烃化合物含量较低，包括苯并荧蒽、荧蒽、惹烯、卡达烯、芘等反映陆源有机质输入的生物标志物[17-18]。1,2,5-三甲基萘(1,2,5-TMN)和1,2,5,6-四甲基萘(1,2,5,6-TeMN)也是反映陆源有机质输入的生物标志物，可能来自树脂生源的二环二萜刺柏酸或高等植物的五环三萜香树素(Alexanderetal.,1998)。朱扬明等[18]研究发现，海相原油与陆相原油(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)比值有较大差异，海相原油(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)比值均在0.3以下，而陆相原油均在0.3以上，其中煤成油到达0.71～1.48。旅大地区原油(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)比值为0.31～1.93，平均值为0.58。其中明化镇组原油(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)比值为0.32～0.67，平均值为0.44；馆陶组原油(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)比值为0.40～1.93，平均值为1.00；东营组原油(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)比值为0.31～0.79，平均值为0.48；沙河街组原油(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN) 比值为0.31～0.75，平均值为0.43：均属于陆相原油。前人研究发现陆相原油中1，2，5，6-TeMN含量较高，在湖相和煤成油中的质量分数超过20%，而海相原油中1,2,5,6-TeMN含量较低，占TeMN系列的10%以下[18]。旅大地区(1,2,5,6-TeMN)/TeMN均大于10%，为10.60%～25.76%。其中明化镇组(1,2,5,6-TeMN)/TeMN为10.60%～11.28%，平均为11.26%；馆陶组(1,2,5,6-TeMN)/TeMN为10.98%～13.96%，平均为12.29%；东营组(1,2,5,6-TeMN)/TeMN为11.35%～25.76%，平均为17.45%；沙河街组(1,2,5,6-TeMN)/TeMN为10.93%～16.53%，平均为14.86%：均属于陆相原油，东营组原油的高等植物输入比例较大。

图4 旅大地区原油三芴系列相关图Fig.4 Correlative diagram of difluorene series of crude oil in Lüda area

三芴系列化合物常用来指示原油母质沉积环境，也可以示踪油源。通常在海相碳酸盐烃源岩、盐湖相烃源岩或原油中硫芴含量较高，在沼泽相煤或煤成油中氧芴含量较高，在微咸水、淡水湖相烃源岩或原油中芴的含量较高[19-20]。从图4三芴系列组成三角图中可看出，明化镇组芴、氧芴和硫芴含量平均值相当；馆陶组芴的质量分数高，平均值为51%，硫芴的平均质量分数为20%，氧芴的平均质量分数为31%；东营组氧芴的质量分数较高，平均值为42%，硫芴的平均质量分数为18%，芴的平均质量分数为39%；沙河街组芴的质量分数较高，平均值为44%，硫芴的平均质量分数为14%，氧芴的平均质量分数为40%：表明明化镇组和馆陶组原油母质可能来自富硫的湖相，而东营组和沙河街组原油母质相似，主要来源于微咸水湖相沉积环境。也有用甲基二苯并噻吩/甲基二苯并呋喃比值(MDBTs/MDBTFs)与Pr/Ph值相关图确定沉积环境。 从图5中可以看出，旅大地区不同层位原油的母质沉积环境主要为贫硫的湖相和一般湖相，总体为弱氧化-还原环境，只有部分明化镇组和馆陶组原油为偏富硫的湖相环境。

3.3 原油成熟度分析

3.3.1 烷基萘系列化合物

甲基萘成熟度是烃源岩和原油成熟度判识的可靠参数。其中甲基萘比值[MNR=(2-MN)/(1-MN)]和二甲基萘比值{DNR-1=[(2,6-DMN)+(2,7-DMN)]/(1,5-DMN)}是成熟度研究中广泛运用的指标。从表1中可以看出，明化镇组MNR介于0.86～1.1，平均值为0.96；馆陶组MNR介于0.72～1.09，平均值为0.93；东营组MNR介于0.60～1.07，平均值为0.86；沙河街组MNR介于0.68～1.11，平均值为0.98。从MNR指标可以看出，馆陶组和明化镇组原油MNR大于东营组，与沙河街组原油较为接近。明化镇组DNR-1介于4.49～5.30，平均值为4.78；馆陶组DNR-1介于3.97～6.39，平均值为4.76；东营组DNR-1介于2.92～6.22，平均值为4.41；沙河街组DNR-1介于2.86～5.65，平均值为4.71。从DNR-1指标可以看出，明化镇组和馆陶组原油和沙河街组原油相似。

四甲基萘指数TeMNr=(1,3,6,7-TeMN)/[(1,3,6,7-TeMN)+(1,2,5,7-TeMN)]和三甲基萘指数TMNr=(2,3,6-TMN)/[(2,3,6-TMN)+(1,2,5-TMN)]也是可靠的成熟度指标，随着成熟度升高，三甲基萘指数和四甲基萘指数逐渐增大。明化镇组TMNr介于0.43～0.66，平均值为0.58；馆陶组TMNr介于0.27～0.73，平均值为0.57；东营组TMNr介于0.43～0.73，平均值为0.59；沙河街组TMNr介于0.40～0.71，平均值为0.60。明化镇组TeMNr介于0.34～0.69，平均值为0.56；馆陶组TeMNr介于0.34～0.71，平均值为0.51；东营组TeMNr介于0.60～0.71，平均值为0.66；沙河街组TeMNr介于0.42～0.77，平均值为0.61。陈致林等[20-21]研究认为，TMNr和TeMNr介于0.4～0.66，为成熟原油。旅大地区各层位原油TMNr和TeMNr 很接近，总体介于0.51～0.66，应为成熟原油。

图5 旅大地区原油母质沉积环境相关图Fig.5 Correlative diagram of sedimentary environment of source material in Lüda area

3.3.2 二苯并噻吩系列化合物

烷基二苯并噻吩具有高度的热稳定性和抗微生物降解能力，在各时代地层和原油中分布广泛，对热演化过程有持续的灵敏性，是有效的成熟度参数，对低熟-高熟热演化阶段原油的成熟度判识十分有效[22]。在烃源岩成烃演化过程中，热稳定性差异会引起二苯并噻吩系列化合物异构体相对含量变化，可以反映原油成熟度。W.B.Hughes[23]提出了甲基二苯并噻吩参数MDR(4-MDBT与1-MDBT的比值)来判识成熟度，因为4-MDBT比1-MDBT热稳定性好，所以随热演化程度增加MDR逐渐增大。也有研究发现(4,6-DMDBT)、(2,4-DMDBT)随热演化程度增加而增大，(1,4-DMDBT)随热演化增加而减小，故(4,6-DMDBT)/(1,4-DMDBT)和(2,4-DMDBT)/(1,4-DMDBT)两个参数随成熟度增加而增大，可以反映原油的成熟度。

旅大地区各层位原油中4-MDBT均高于1-MDBT，(4-MDBT)/(1-MDBT)比值(简称为MDR)为1.31～4.39，指示原油属于成熟原油。(4,6-DMDBT)/(1,4-DMDBT)比值为0.67～2.00，(2,4-DMDBT)/(1,4-DMDBT)比值为0.85～1.64，且(4,6-DMDBT)/(1,4-DMDBT)、(2,4-DMDBT)/(1,4-DMDBT)与MDR之间有良好的正相关性。利用(4,6-DMDBT)/(1,4-DMDBT)和(2,4-DMDBT)/(1,4-DMDBT)建立的经验公式[24]，计算得到原油等效镜质体反射率Rc1和Rc2。明化镇组Rc1平均值为0.73%，Rc2平均值为0.73%；馆陶组Rc1平均值为0.71%，Rc2平均值为0.69%；东营组Rc1平均值为0.73%，Rc2平均值为0.78%；沙河街组Rc1平均值为0.70%，Rc2平均值为0.77%。总体来看，该区原油属于成熟原油，且与烷基萘指示的成熟度一致。

3.3.3 菲系列化合物

菲及其烷基化合物是芳烃化合物中应用最为广泛的一类化合物，属于三环芳烃化合物，在各种沉积环境下的烃源岩、煤和原油中均有检出，常用于原油和烃源岩的成熟度研究。菲系列甲基化、甲基重排及脱甲基化作用主要受热力学作用控制。妥进才[17]认为菲系列化合物可能与低等水生生物的关系更为密切。甲基菲参数是菲系列化合物中最为常用的成熟度参数[25]，此类参数的建立基于甲基菲异构体的热稳定性，α型的9-MP和1-MP在构型稳定性上比β型的3-甲基菲和2-MP要弱，因此很多人使用甲基菲构型之间的比值来衡量有机质的热成熟度。也有学者认为，在热演化程度较低的样品中，菲的甲基化可能是主要反应，9-MP和1-MP的相对丰度较高，而成熟度较高时，甲基官能团的重排作用占优势，3-MP和2-MP的相对含量升高，因此周文等[26]认为应用甲基菲指数判识有机质成熟度时应结合其他成熟度参数。旅大地区原油的甲基菲参数MPI1与MPI2、MPI3、MPR2、DPR2都具有较好的线性相关关系(图6)，表明甲基菲成熟度指标可以有效指示原油成熟度。甲基菲参数MPI1为0.08～1.70，根据M.Radke等[27]提出的经验公式，计算得到原油等效镜质体反射率Rc介于0.45%～1.39%，平均值为0.78%。其中明化镇组Rc平均值为0.75%，馆陶组Rc平均值为0.69%，东营组Rc平均值为0.77%，沙河街组Rc平均值为0.85%，反映该区原油为成熟原油，且与烷基萘参数和二苯并噻吩系列参数指示的原油成熟度一致。

图6 旅大地区原油的烷基菲成熟度参数相关图Fig.6 Correlation diagram of maturity parameters of alkyl phenanthrene in crude oil from Lüda area

3.4 原油来源分析

在实际地质条件下，成熟度的增加会导致石油的相似性增大，尤其是饱和烃中的正构烷烃和异构烷烃分布趋于一致，甾类和萜类含量逐渐降低，给油源对比增加了难度。然而，芳烃具有较强的抗氧化能力，在石油和烃源岩的可溶有机质中普遍存在，而且各类芳烃化合物指标与成源、成烃及热演化程度密切相关，是用于油源对比的可靠指标。

3.4.1 三芳甾烷的来源与应用

三芳甾烷主要来源于疑源类，母体为古生代水体原始生产力的沟鞭藻[28]。三芳甾类标志物主要包括以m/z 231 为基峰的三芳甾烷系列和以 m/z 245 为基峰的甲基三芳甾烷系列和三芳甲藻甾烷，它们是生物体内具有甾类骨架的前身物如甾烯(烷)醇、酮在成岩和热演化过程中发生脱官能团形成甾烯，然后脱氢经单芳甾类发生进一步芳构化作用后的产物[29]。此外，三芳甾类标志物还是一类抗生物降解能力极强的化合物，其分布与组成特征在 25-降藿烷系列普遍存在的严重生物降解原油中保存完好[30]。因此，芳烃化合物可以作为油源分析和对比的可靠指标。中国学者针对渤海湾盆地已开展了深入的研究。李友川等[31]基于沙三段烃源岩发育渤海藻和副渤海藻，将富含4-甲基甾烷作为判识沙三段烃源岩指标。王培荣等[32]认为沙三段和东三段富含的藻类种属不同，沙三段富含渤海藻和副渤海藻，而东三段以绿藻、球藻为主，并提出利用三芳甾烷/三芳甲藻甾烷来区分东三段和沙三段烃源岩，当比值大于3时，原油可能有东三段烃源岩的贡献。然而，不同地区沙三段烃源岩沉积环境和有机质输入差异较大，用4-甲基甾烷进行分析时沙三段可能会与东三段重叠，导致上述指标不能完全有效区分油源。兰蕾等[33]提出了能有效区分沙三段和东三段烃源岩的生物标志化合物参数，可以为渤海湾盆地油源对比提供可靠的地球化学指标。

3.4.2 三芳甾烷分布特征

三芳甾烷系列属于芳烃中的常见族组分，用常规色谱-质谱进行分析，采用m/z231即可进行检测。在旅大地区明化镇组、馆陶组原油，以及东三段和沙三段的烃源岩样品氯仿沥青A中都可检测出完整的C26-C27-C28三芳甾烷系列。对已有样品的参数进行梳理，发现沙三段和东三段烃源岩具有明显差异：东三段烃源岩样品的C2720R三芳甾烷较C2820S和C2820R三芳甾烷稍有优势，C2820S-C2720R-C2820R大多呈倒“V”形(图7-A)；而沙三段烃源岩样品的C2820S三芳甾烷远高于C2720R三芳甾烷，C2820S-C2720R-C2820R大多呈“V”形(图7-B)。旅大地区东三段和沙三段烃源岩中C2820S-C2720R-C2820R分布特征与兰蕾等[33]对渤中凹陷及邻区64件样品的分析结果一致，可以用于区分来源于东三段和沙三段烃源岩生成的原油。旅大地区明化镇组和馆陶组原油C2820S-C2720R-C2820R普遍呈“V”形(图7-C、D)，可能主要为沙三段烃源岩的贡献。

常规色谱-质谱分析中可检测出三芳甾烷5个化合物峰共6个同系物和异构体系列，在m/z231质量色谱图上，其出峰顺序如下：C2620S、C2620R+C2720S、C2820S、C2720R和C2820R。由于C2620R+C2720S化合物共同流出，不能分别统计C26和C27同系物的相对丰度。C26、C27和C28三芳甾烷具有相同的碳骨架，目前的研究表明3个同系物也不会相互转化，因此可以假设C26和C27三芳甾烷同系物各自的20S和20R异构体之间的丰度比值与C2820S /C2820R比值一致，进而估算出C2620R和C2720S在共流出峰中所占比例[34]。利用此方法计算出的C2620S /C2620R 与C2820S /C2820R比值接近，表明这种估算方法是可信的，计算出的C26、C27和C28相对含量较为可靠。从图8可以看出，C26-C27-C28三芳甾烷组合参数对东三段和沙三段生成的原油有明显的区分效果，同时也显示明化镇组原油和馆陶组原油与沙三段原油相似。

3.4.3 油源分析

辽东湾地区烃源岩发育主要受控于构造沉降速率、沉积水体的盐度和古生产力，纵向上沙三段、沙一段和东三段为辽东湾地区主力烃源岩[35]。三套烃源岩的形成环境和母质类型具有一定的差异性，沙三段烃源岩主要沉积于富沟鞭藻的淡水环境，有少量陆源有机质输入；沙一段烃源岩主要沉积于低-中等沟鞭藻的咸水环境，也有少量陆源有机质输入；东三段烃源岩沉积于贫沟鞭藻的淡水环境，陆源有机质输入较多[36]。旅大地区明化镇组和馆陶组原油三芳甾烷含量较

图7 旅大地区原油的三芳甾烷分布特征Fig.7 Distribution characteristics of triaromatic steroids in crude oil from Lüda area

图8 旅大地区原油C26-C27-C28三芳甾烷相对含量三角图Fig.8 Trigonometric diagram showing the relative content of C26-C27-C28 triaromatic steranes in crude oil from Lüda area

高，前人研究认为三芳甾烷来自沟鞭藻(渤海藻、副渤海藻)，因此，明化镇组和馆陶组原油的来源主要为富含沟鞭藻的沙三段烃源岩。

田德瑞等[36]对辽东湾地区4套烃源岩抽提物的碳同位素进行了研究，为该区油源对比提供了证据。结果表明，沙四段和沙三段烃源岩碳同位素组成较重，沙四段碳同位素组成介于-27.9‰～-26.1‰(平均值为-27.1‰)，沙三段碳同位素组成介于-27.9‰～-26.7‰(平均值为-27.4‰)。沙一段和东三段烃源岩碳同位素组成偏轻，主要介于-28.2‰～-27.4‰(平均值为-27.8‰)和-29.5‰～-27.6‰(平均值为-28.5‰)。旅大地区馆陶组原油和明化镇组原油的全油碳同位素组成偏重(分别为-27.3‰和-27.1‰)，与沙四段和沙三段烃源岩抽提物相似。综合芳烃化合物参数和基于碳同位素组成的油源对比，认为旅大地区古近系原油主要来源于沙三段烃源岩，可能有少量其他层段烃源岩的贡献。

4 结 论

a.旅大地区原油芳烃以二环和三环的化合物为主，萘、菲和联苯系列相对含量较高， 三者含量之和占芳烃的70%以上；四环和五环的化合物含量相对较低，指示陆源高等植物输入的化合物含量也很低。明化镇组和馆陶组原油的芳烃化合物分布特征相似，与东营组有明显的差异，而三芳甾烷含量与沙河街组较为相似。

b.古近系原油的母质沉积环境主要为贫硫的湖相和一般湖相，总体为弱氧化-还原环境，东三段烃源岩高等植物输入特征明显，沙三段烃源岩低等藻类贡献明显；烷基萘、二苯并噻吩及菲系列化合物指标指示该区原油属于成熟原油，总体处于镜质体反射率为0.7%～0.8%的成熟演化阶段，沙三段烃源岩热演化程度略高于东三段烃源岩。

c.芳烃作为石油和烃源岩的可溶有机质中普遍存在的组分，具有较强的抗氧化能力，是进行油源对比的可靠参数。东三段烃源岩C2820S-C2720R-C2820R大多呈倒“V”形，而沙三段烃源岩C2820S-C2720R-C2820R大多呈“V”形，明化镇组和馆陶组原油与沙三段相似；结合C26-C27-C28三芳甾烷组合参数和原油碳同位素组成特征，认为明化镇组和馆陶组原油主要来自沙三段烃源岩的贡献，可能混有少量其他烃源层系生成的原油。