冰温贮藏对山西不同产地玉露香梨挥发性有机物的影响

赵迎丽，张 微，王 亮，张晓宇，陈会燕，张立新

（山西农业大学食品科学与工程学院（农产品贮藏保鲜研究所），山西 太原 030031）

玉露香梨作为近年来优新发展的中熟、耐藏性白梨品种，已在我国华北地区大面积推广，其果实肉质细嫩汁多、清脆香甜[1]。由于不同产地地理环境、气候因素及栽培条件的不同，果实的品质和风味差异均较大[2-3]，同时果实风味直接影响消费者喜好及产品的市场竞争力，且其损失又较质地和外观品质下降得快。因此对于一些果品，特有风味物质的保持可以作为贮藏方式适用与否的重要参考标准，这就对贮藏技术提出了更高的要求。

低温贮藏可有效抑制果实采后代谢，减少营养物质损失，但低温同时对果实风味物质代谢有一定的影响。杨慧等[4]对香椿嫩芽的研究表明近冰温贮藏可延缓香椿嫩芽特有风味物质变淡。但李晨辉等[5]通过研究不同贮藏方式对“京白梨”果实香气成分的影响发现，与自然冷凉贮藏相比，冷藏（1℃）后果实的香气成分种类减少。王龙等[6]研究发现，将南果梨于（0±0.5）℃下贮藏180 d，酯类物质种类及总含量均减少，果实香气品质下降。然而有关低温贮藏对玉露香梨果实风味物质影响的相关研究未见报道。

气相离子迁移谱技术（Gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）因其高分离度、高灵敏度已应用于农产品风味分析[7-8]及保鲜方式对农产品风味影响[9-10]等多方面研究中。于怀智等[11]利用顶空气相离子迁移谱技术（HS-GC-IMS）分析了北京平谷、山西运城、江苏阳山、浙江杭州、四川都江堰5个产地水蜜桃挥发性有机物气味指纹图谱差异。朱丽娜等[12]采用GC-IMS分析气调包装轮南白杏采后果实风味物质种类和含量的变化。李亚会等[13]采用GC-IMS分析不同贮藏条件下番荔枝的风味变化。

本研究以玉露香梨为试验材料，利用气相色谱-离子迁移谱技术探讨山西不同产地玉露香梨果实各类型风味组分的相对含量、特征风味物质及冰温贮藏对果实风味影响的差异性，为提升贮后玉露香梨果实风味品质提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂

玉露香梨分别于2019年9月11日采收于清徐集义乡（山西中部）、9月13日采收于原平子干乡（山西北部）、9月17日采收于隰县寨子乡（山西南部）栽培管理良好的果园，采收当日运回实验冷库，于0～2℃预冷。

1.1.2 仪器与设备

APRESYS176-TM型温湿度记录仪，美国Apresys公司；NCS001型NIR CASE水果无损伤检测台，意大利SACMI公司；FlavourSpec型气相色谱-离子迁移谱联用仪，德国G.A.S公司。

1.2 方法

1.2.1 试验设计

采用NCS001型NIR CASE水果无损伤检测台，利用已构建玉露香梨果实品质分析模型，分选出可溶性固形物含量在11.5%～12.5%的果实为试材。试验设置3个不同产地处理，依次为隰县采后初始：PEARA-1；隰县贮藏7个月：PEAR-A-2；原平采后初始：PEAR-B-1；原平贮藏7个月：PEAR-B-2；清徐采后初始：PEAR-C-1；清徐贮藏7个月：PEAR-C-2。将果实装入0.018 mm厚高渗透CO2聚乙烯保鲜袋，于（-1±0.5）℃冰温条件下贮藏，分别于入贮前及冷藏7个月测定果实风味物质。

1.2.2 风味物质测定方法

梨果除去果核，将果肉破碎后，称取2 g于20 mL顶空瓶中，待风味物质平衡后，自动进样，采用FlavourSpecR风味分析仪测定分析。具体参数设置为：气相-离子迁移谱分析时间：30 min，色谱柱：FS-SE-54-CB-1（15 m×0.53 mm，0.5μm），柱温：70℃，载气/漂移气：N2，IMS温度：45℃，进样体积：200μL，孵育时间：20 min，孵育温度：40℃，进样针温度：85℃，孵化转速：500 r/min。

1.2.3 数据处理

采用Vocal软件、Reporter插件、Gallery Plot插件分别进行风味物质组分定性分析、处理组分的差异图谱和指纹图谱分析。每一种物质在同一处理中相对含量参照面积归一法[14]。同一物质在不同处理样品中相对含量的比较是以同一物质在不同处理中色谱峰面积最大的定义为100%，其他处理该物质的色谱峰面积与其比较计算。

2 结果与分析

2.1 冰温贮藏下不同产地玉露香梨特征风味物质差异分析

以PEAR-A-1（隰县采后初始）的迁移谱图作为参比（PEAR-A-1图中，横坐标红色竖线为反应离子峰，峰右侧的点分别代表不同的风味物质，且含量高低以颜色表示，白色代表含量较低，红色代表含量较高），其他产地贮藏前后的迁移谱图扣减参比，比较不同产地之间风味物质组分的差异，参见图1。如处理迁移谱图比较后背景呈现白色，表明处理间物质一致，而红色代表含量较参比高，蓝色代表含量较参比低。从图中红色区域可观察到不同产地玉露香梨之间及冰温贮藏前后风味物质含量有一定的差异。通过GC-IMS分离技术及Vocal软件分析可得出，不同产地玉露香梨采后初始主要香气组分挥发性有机物种类基本一致，主要有酯类、醛类、酮类、醇类、酸类及呋喃类等。对冰温贮藏前后不同产地各类风味物质的相对含量进行分析表明（表1）：采后不同产地玉露香梨酯类、醛类、醇类物质相对含量较高，贮藏后酯类物质相对含量降低，醛类、醇类物质积累增加。

表1 不同产地玉露香梨冰温贮藏前后主要风味物质相对含量的变化Table 1 Relative contents changes of main flavor compounds of‘Yuluxiang’pears in different producing areas before and after ice-temperature storage 单位：%

图1 不同产地冰温贮藏前后玉露香梨气相离子迁移谱图差异对比图Fig.1 Difference spectrogram of GC-IMS of‘Yuluxiang’pears in different producing areas before and after ice-temperature storage

迁移谱图差异对比图可直观显示产地之间玉露香梨风味物质的差别，在此基础上对每一产地冰温贮藏前后完整风味物质组分及其差异采用挥发性有机物的指纹图谱（图2）进行对比分析。图中每两行代表一个产地2个平行中选取的全部信号峰，每一列代表同一物质在不同处理中的信号峰。由图2可观察到不同产地玉露香梨在冰温贮藏7个月后风味物质发生了显著变化，采后初始玉露香梨主要风味物质酯类浓度降低，冰温贮藏7个月后主要为醛类等物质。A区域的物质（丁酸己酯、乙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸、2-甲基丙酸乙酯、3-戊酮、丁酸乙酯、2-戊基呋喃、己酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、正己醇等）为贮藏前各产区主要特征组分，在贮藏后相对含量明显降低。B区域的物质（己醛、(E)-2-己烯醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、2-丁酮、壬醛、戊醛、2-甲基丁醛和2-甲基丙醛等）为冰温贮藏后各产区主要特征物质，贮藏后相对含量明显升高。不同产地玉露香梨的风味物质之间也存在差异，C区域的物质（丁酸己酯、乙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸、2-甲基丙酸乙酯等）表明贮藏前原平产区特征物质显著高于其他2个产区。D区域的挥发性物质代表隰县产区贮藏后特征物质（戊醛、壬醛、2-甲基丁醛和2-甲基丙醛）显著高于其他2个产区。

图2 由不同产地玉露香梨冰温贮藏前后气相离子迁移谱图中选取的挥发性有机物的指纹图谱Fig.2 Fingerprints of volatile organic compounds selected from GC-IMS of‘Yuluxiang’pears in different producing areas before and after ice-temperature storage

2.2 冰温贮藏下不同产地玉露香梨酯类物质相对含量的变化

对3个产地采后初始的玉露香梨果实酯类物质的相对含量比较可以看出（图3），除隰县玉露香梨丙酸乙酯含量、清徐玉露香梨2-甲基丁酸甲酯、丁酸乙酯含量分别较其他2个产地高外，其他酯类物质均以原平果实的相对含量最高，尤其是果实乙酸戊酯的相对含量较隰县、清徐果实分别高出77.42%、77.92%，丙酸己酯的相对含量较隰县和清徐果实分别高出53.58%、63.87%。冰温贮藏7个月后，3个产区果实的酯类物质含量均显著下降，其中清徐产地玉露香梨酯类物质相对含量均较低，己酸乙酯、丙酸乙酯和2-甲基丙酸乙酯相对含量分别仅为5.82%、9.60%、9.78%。

图3 冰温贮藏下不同产地玉露香梨酯类物质相对含量的变化Fig.3 The relative esters contents changes of‘Yuluxiang’pears in different producing areas under ice temperature storage

2.3 冰温贮藏下不同产地玉露香梨醛类物质相对含量的变化

由图4可见，玉露香梨果实采后初始醛类物质中，原平果实的己醛、戊醛，隰县果实的(E)-2-己烯醛、2-甲基丙醛相对含量分别较其他2个产区高。冰温贮藏7个月后，与采后初始各风味物质含量相比，原平与清徐玉露香梨果实的壬醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛相对含量增加，隰县玉露香梨醛类物质除(E)-2-己烯醛相对含量下降外，其他醛类物质的相对含量都增加，其中2-甲基丙醛、2-甲基丁醛的相对含量分别是采后初始的3.05倍和6.15倍。

图4 冰温贮藏下不同产地玉露香梨醛类物质相对含量的变化Fig.4 The relative aldehydes contents changes of‘Yuluxiang’pears in different producing areas under ice temperature storage

2.4 冰温贮藏下不同产地玉露香梨酮类、醇类、酸类等物质相对含量的变化

由图5可见，采后初始3个产地玉露香梨酮类物质相对含量以原平果实最高。冰温贮藏后，3个产地果实3-戊酮含量均降低，其他2种酮类物质含量均升高，其中2-丁酮以隰县果实含量最高，6-甲基-5-庚烯-2-酮以清徐果实含量最高。采后原平果实的正己醇含量较高，清徐果实的乙醇含量较高。冰温贮藏7个月后，2种醇类物质相对含量较采后初始均降低，3个产地中，原平果实的乙醇、正己醇相对含量较其他两个产地高。采后初始清徐果实异丁酸相对含量较其他2个产地高，贮藏7个月后3个产地果实异丁酸相对含量均降低，清徐果实相对含量降幅较大。采后原平玉露香梨果实2-正戊基呋喃含量较其他2个产地高，贮藏后其相对含量在不同产地表现不一致，清徐产地2-正戊基呋喃相对含量增加且较其他2个产地含量高。

图5 冰温贮藏下不同产地玉露香梨酮类、醇类、酸类等物质相对含量的变化Fig.5 The relative ketones,alcohols and acids contents changes of‘Yuluxiang’pears in different producing areas under ice temperature storage

2.5 冰温贮藏下不同产地玉露香梨果实风味物质的聚类分析

由图6可见，两个主成分方差贡献率分别为62%和20%。图中显示出不同产地之间的差异，相隔近则代表处理组分差异小，相隔远则代表处理组分差异明显，同时可以根据每个点的分布规律进行区分。与指纹图谱结论相同，不同产地之间根据主成分的分布情况可将冰温贮藏前后分成2大类，可明显区分采后初始和冰温贮藏7个月玉露香梨果实风味物质的差异，且不同产地样品又可分为3个小类群，以区分不同产地雨露香梨果实风味物质的差异。

图6 不同产地冰温贮藏前后玉露香梨果实风味物质的聚类分析图Fig.6 Cluster analysis of flavor compounds in‘Yuluxiang’pear fruits in different producing areas before and after ice-temperature storage

3 讨论与结论

梨果清香的风味是其果实品质的主要特性之一，据报道，梨果实中已鉴定出包括醛、醇、酯、萜、烃及含硫化合物等在内的300多种挥发性物质[15-16]。玉露香梨作为近年在全国白梨适栽区主推的优新品种，其特有的香气是其感官品质评价的重要指标之一，本研究通过GC-IMS法检测出玉露香梨采后主要香气组分有酯类、醛类、醇类、酮类、酸类、呋喃类及其他未定性物质。3个产地风味物质中，酯类、醛类物质的相对含量占比达38.31%～39.10%，这与赵欣等[17]的报道略有不同，其对不同梨品种风味物质进行分析表明，玉露香梨醛类物质含量为84%，为醛香型和清香型品种。本试验结果表明，3个产地玉露香梨可定性的风味物质种类相同，但浓度存在较大差异。丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、(E)-2-己烯醛、2-甲基丙醛、壬醛等在隰县玉露香梨中相对含量较高；丙酸己酯、乙酸戊酯、丁酸己酯、己醛、3-戊酮、正己醇等在原平玉露香梨中相对含量较高；清徐玉露香梨中2-甲基丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙醇、3-戊酮和异丁酸等物质的相对含量较高。这些物质相对含量差异及不同组分的占比导致了不同产地玉露香梨的风味不同。从检测到的香气物质的种类和相对含量可看出，山西省不同产地玉露香梨果实及冰温贮藏前后风味物质均存在差异，主成分分析（PCA）结果表明，可以通过特征风味物质的差异将不同产地的玉露香梨区分开。

阎振立等[2]对华冠苹果进行芳香物质研究发现，果园海拔高度不同会影响果实风味物质组分，较高海拔果实中酯、醛类物质含量占比高,而低海拔果实中醇、烷和酮类物质含量占比高。与上述研究结果相似，本试验所选玉露香梨3个产区所处山西地理位置由北向南，原平海拔811 m，清徐海拔777 m，隰县海拔929 m，海拔及所处地理位置有一定的差异。试验结果表明，较高海拔的隰县及原平所产的玉露香梨采后酯类、醛类物质含量较高，清徐所产的香梨酮类、醇类物质含量较高。另外所采摘果园授粉树种不同，隰县产区授粉树为黄冠梨、原平产区为红香酥梨、清徐产区为雪花梨，这也是导致果实风味物质差异的另一个原因[18-19]。

冰温对果实风味物质的影响相关报道结果不一。张薇薇[20]对富士苹果不同贮藏条件下品质变化的研究表明，与1℃冷藏相比，-1℃冰温贮藏条件下富士苹果的酯类、醇类等主要呈香物质含量增加速度较快，导致苹果产生异味的乙醇的增加速度较冷藏慢。而成明[21]对玫瑰香葡萄不同贮藏方式下香气成分变化的研究表明，醛类、醇类为葡萄果实冷藏45 d时主要的香气物质；（0±0.5）℃贮藏下玫瑰香醇类物质的总量高于（-1±0.2）℃贮藏，但其相对含量低于（-1±0.2）℃贮藏；（-1±0.2）℃贮藏下玫瑰香醛类、酸类物质的总量及相对含量均较（0±0.5）℃贮藏下高，但香气物质的总量小于（0±0.5）℃贮藏下的葡萄。本试验中，冰温贮藏后3个产区玉露香梨果实的酯类物质含量有不同程度下降，醛类、酮类物质含量增加，醇类物质中乙醇和正己醇相较采前初始相对含量降低，但醇类物质在整个风味物质的占比中呈增加的趋势，其原因可能是冰温贮藏后风味物质流出的总峰面积减少，风味物质总量的释放少于采后初始释放总量。其中隰县玉露香梨醛类物质相对含量较高，清徐酮类物质相对含量较高。推测与冰温对玫瑰香葡萄香气成分的影响结果相似[21]，冰温抑制了玉露香梨果实代谢，从而导致酯类等香气成分减少及醇、酮类物质的积累。

不同产地玉露香梨贮藏前后果实风味与挥发性有机物种类及含量变化相关，而这些挥发性有机物的采后代谢途径还有待进一步深入研究。