八面体双核钴(Ⅲ)-Salen配合物的自组装

纳丽萍，邓云虎，窦 琳，满莉丽

(1.兰州交通大学 化学化工学院，兰州 730070；2.西北民族大学 化工学院，兰州 730030)

Salen型金属配合物及其衍生的Salamo型配合物在荧光传感器[1-2]、非线性光学材料[3-5]、催化活性[6-7]、磁性材料[8]、抗菌活性[9]和超分子结构[10]等领域得到了广泛的应用.早在1938年就已报道了Salen型钴配合物，这些配合物能可逆地与分子氧结合[11].研究表明，Salen型钴配合物不仅具备高效的选择催化性能[12]，还对肿瘤细胞具有良好的选择性[13].众所周知，维生素B12是一种含钴(Ⅲ)和类卟啉的多环配合物.据报道，由于B12配合物具有独特的光敏性能，可被用作降解有机氯杀虫剂DDT的催化剂[14].Buchwald等[15]通过DFT计算和光谱研究，证实吡啶的配位诱导了钴(Ⅲ)的自旋状态发生剧烈变化.此外，在有氧条件下，钴(Ⅱ)可以氧化成为钴(Ⅲ)，溶解氧对钴配合物中金属离子的价态和电子转移起着重要作用[16-20].基于Salen型钴(Ⅲ)配合物的功能多样性，本文从理论研究方面探索分子的构效关系有重要意义.

本文将甲氧基引入Salen配体实现了超分子自组装，合成了一种新颖的双核八面体Salen型钴(Ⅲ)配合物.通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和ESI质谱等分析手段对配合物进行了有关物理化学性质表征，利用X-射线衍射分析和DFT计算进一步研究了钴(Ⅲ)配合物的结构.

1 实验部分

1.1 配体H2L的合成

实验试剂如表1所列.称取0.120 g(2 mmol)1，2-乙二胺溶于5 mL甲醇溶液中，再称取0.608 g(4 mmol)2-羟基-3-甲氧基苯甲醛溶于10 mL甲醇溶液中.将上述两种溶液混合后置于圆底烧瓶中，在室温下搅拌反应6 h.反应结束后，用正己烷洗涤干燥后得到黄色晶体，即目标配体H2L，产率78.5%，合成路线如图1所示.元素分析(%)，理论值：C,65.84;H,6.14;N,8.53；测量值:C,66.08;H,6.01;N,8.42.

表1 试剂目录

图1 配体H2L的合成路线

1.2 Co(Ⅲ)配合物的合成

首先称取4.92 mg(0.015 mmol)的配体H2L溶于2 mL二氯甲烷中，再称取2.38 mg(0.010 mmol)的Co(OAc)2·4H2O溶于3 mL乙醇中.两溶液混合后，颜色立即由黄色变为深红色，在室温下搅拌10 min后静置.经过大约一周的自然挥发，可得到适合X-射线衍射分析的块状红色晶体，产率：67.8%.分子式：[Co2(L)3]·3EtOH(C54H54N6O12Co2)，元素分析(%)，理论值:C,59.13;H,4.96;Co,10.75;N,7.66；测量值:C,59.46;H,4.73;Co,10.52;N,7.43.

1.3 X-射线单晶衍射

配合物的单晶近似尺寸为0.13 mm×0.12 mm×0.1 mm，在173 K下，配合物的晶体数据在Bruker D8 Venture检测器上使用Cu-Kα辐射(λ=1.541 78 Å)、用ω扫面方式采集.结构采用SHELXL-2015[21]和Olex2[22]直接法求解，并用全矩阵最小二乘法在F2上校正.配合物CCDC：2096059，晶体学参数列于表2.

表2 Co(Ⅲ)配合物的晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

常温常压下，使用德国Bruker公司VERTEX70型红外光谱仪，采用KBr压片法测定了配体及其配合物的红外光谱(见图2).结果显示，配体H2L及其Co(Ⅲ)配合物在400～4 000 cm-1区域内显示出不同的吸收峰，其主要特征峰如表3所列.

图2 配体H2L及其Co(Ⅲ)配合物的红外光谱图

表3 配体H2L和Co(Ⅲ)配合物主要红外光谱数据

图2表明，Salen型自由配体H2L的C=N伸缩振动峰出现在1 631 cm-1处，而Co(Ⅲ)配合物的C=N伸缩振动峰则移动到1 615 cm-1处，这表明配体的肟氮发生了配位作用[23].配体H2L的Ar-O伸缩振动峰出现在1 251 cm-1处，而Co(Ⅲ)配合物中Ar-O峰出现在1 230 cm-1，发生了21 cm-1的显著红移，这说明去质子化的酚氧与Co(Ⅲ)原子的配位[24].Co(Ⅲ)配合物中427 cm-1和565 cm-1处的两个新的弱吸收峰，分别归属为Co-N和Co-O键的伸缩振动[25].红外光谱结果表明配体H2L的N2O2空腔与Co(Ⅲ)原子发生配位.

2.2 紫外光谱

采用日本岛津双光束二波长UV-2550分光光度计，在室温下对Co(Ⅲ)配合物进行紫外滴定实验，确定配体H2L与Co(Ⅲ)离子的化学反应计量比，滴定曲线如图3所示.配体H2L在甲醇中出现253,295和329 nm的较强吸收峰，这归属于苯环的π→π*跃迁.在Co(Ⅲ)配合物的紫外光谱中，基于配体的n→π*跃迁吸收峰(422 nm)消失.随着Co2+的不断加入(0～67 μmol/L)，在381 nm处出现新的吸收带并逐渐增加，此吸收带归属于配体到金属电荷转移(LMCT)跃迁[26]，这表明配体与Co(Ⅲ)离子发生了配位[27].紫外滴定实验清晰表明此配合物是由配体与Co(Ⅲ)离子摩尔比2∶3构成，此结果已在ESI质谱图中得到证实，观察到[Co2(L)3+H]+的分子离子峰在1 097.25处.

图3 Co(Ⅲ)配合物的紫外滴定曲线

2.3 晶体结构

Co(Ⅲ)配合物的结构及配位构型如图4和图5所示，配合物[Co2(L)3]·3EtOH的晶体属三斜晶系、P-1空间群，此配合物的结构单元由两个Co(Ⅲ)原子、一个链状(L)2-单元和两个对称的螯合环(L)2-单元组成.

图4 双核Co(Ⅲ)配合物的示意图

图5 Co(Ⅲ)配合物中配体的两种不同的配位模式

Co(Ⅲ)配合物晶体结构(见表4和图6)表明，六配位的Co(Ⅲ)原子(Co1)位于轻微扭曲的八面体配位环境(N1、N2、N3、O1、O3和O5)中，轴向O5-Co1-O3键角为179.35(14)°，赤道O1-Co1-N1、N1-Co1-N2、N2-Co1-N3和N3-Co1-O1键角分别为94.67(16)°、82.68(17)°、96.26(17)°和86.68(15)°.Co(Ⅲ)中心与三个亚胺氮原子(N1、N2、N3)和三个酚氧原子(O1、O3、O5)配位，N1、N2、O1和O3原子来自螯合环(L)2-单元，而N3和O5则来自另一个链状(L)2-单元.Co(Ⅲ)原子与O1、O3、O5、N1、N2和N3供体原子之间的键长分别为1.885(3)、1.909(4)、1.914(4)、1.913(4)、1.901(4)和1.942(4)Å，类似八面体构型[28].

表4 Co(Ⅲ)配合物的部分键长和键角

图6 Co(Ⅲ)配合物的分子结构及Co(Ⅲ)的配位多面体图

Co(Ⅲ)配合物的分子内氢键和C-H…π相互作用列于表5中，通过甲氧基和苯环间的C-H…π作用，Co(Ⅲ)配合物自组装形成了三维超分子结构，如图7和图8所示.

图7 Co(Ⅲ)配合物中弱相互作用及晶体堆积图

图8 Co(Ⅲ)配合物的三维超分子结构

表5 Co(Ⅲ)配合物中的分子内氢键

2.4 荧光性质

室温条件下，在浓度为1.0×10-3mol/L的甲醇溶液中,以355 nm为激发波长，测定了不同浓度的Co(Ⅲ)配合物的荧光性质，如图9所示.随着Co(OAc)2从0～67 μmol/L的不断加入，配合物溶液的荧光逐渐增强，这是由于Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)的过程使得Salen型配合物表现出异常的荧光现象[20].此时，配合物表现出良好的双发射行为，分别在400和475 nm呈现出发射峰.与配体H2L相比，配合物在475 nm的发射峰有轻微红移，这表明Co(Ⅲ)中心的配位影响了配体的电子基态[29].研究发现，钴(Ⅲ)配合物在甲醇溶液中具有良好的荧光特性，可用作光学材料.

图9 Co(Ⅲ)配合物的荧光滴定

2.5 Co(Ⅲ)配合物的理论分析

为了进一步理解配体H2L和Co(Ⅲ)配合物的结构及性质，使用Multiwfn软件[30]和VMD软件[31]分析了两个化合物的键级和相互作用区域指标(IRI).化合物的键距和键级列于表6，配位前后键级如图10所示，根据Fuzzy重叠空间中的Laplacian电子密度分析了配位前后的键级变化[32].

图10 配位前后的键级

表6 配体及其配合物的键距和键级

配体H2L的C-N键接近双键，与钴原子配位后，C-N键距增加，键级降低，而C-O键则相反.由于Co-O、Co-N键级与共价键C-O很接近，因此它们属于较强的配位键.为了更好地理解配位键的性质，对配体及其配合物进行了相互作用区域指标(IRI)分析，如图11所示[33].从图11中可以清晰看到分子内的化学键和配位前后的弱相互作用，配体H2L中苯环的蓝色条状C-C共价键粗且均匀，表明这些键共轭程度很好，在Co(Ⅲ)配合物中配位键区域也比较蓝，这与键级分析一致.

图11 H2L及其配合物的IRI分析

使用Gaussian 09[34]软件对配体H2L及Co(Ⅲ)配合物进行密度泛函理论(DFT)计算，如图12所示，Co(Ⅲ)原子与配体配位后，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能隙较游离配体H2L的能隙减小，说明Co(Ⅲ)配合物形成过程中，发生了电子跃迁，从而形成了更稳定的配合物.DFT计算表明，配体H2L的HOMO和LUMO主要位于苯酚单元和C=N部分；而在Co(Ⅲ)配合物中，LUMO的电子密度分布在对称的C=N和苯氧基供体上，而HOMO的电子密度则主要分布在对称的苯酚部分.

图12 H2L及其Co(Ⅲ)配合物的前线分子轨道

3 结论

通过双隔室多齿Salen型配体，合成并表征了一个新颖的自组装双核六配位钴(Ⅲ)配合物.X-射线单晶衍射实验表明钴(Ⅲ)离子位于八面体构型，其中基平面是螯合环(L)2-的N2O和链状(L)2-的亚胺氮，轴向被一个螯合环(L)2-的酚氧和一个链状(L)2-的酚氧占据.钴(Ⅲ)配合物中的氢键和C-H…π作用实现了超分子自组装.荧光实验表明，配合物表现出良好的基于配体的双发射行为.此外，利用IRI分析评估了化学键(共价键和配位键)以及配位前后的弱相互作用特征.DFT计算得到了H2L和钴(Ⅲ)配合物的前线分子轨道的电子云分布，进一步验证了配合物的结构稳定性.