基于蓝光固化的PU-TiO2一体化墨水构建及性能研究

闫凯 骆训 章奇羊 王成龙 乔路阳 郑今欢

摘 要：为了改善二氧化钛迁移聚集现象并提高其在涂料墨水中的锚固作用，自制了聚氨酯丙烯酸酯基二氧化钛（PU-TiO2）一体化涂料。将PU-TiO2一体化涂料制成光固化PU-TiO2一体化涂料墨水，并对光固化PU-TiO2一体化涂料墨水体系及性能进行了研究。通过紫外光谱分析和光聚合性能分析得出，当引发剂樟脑醌（CQ）与助引发剂4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）之间的质量比为6∶4，且引发体系占墨水体系质量分数比例为1.5%时，墨水性能达到最佳;通过光聚合性能、流变性能和膜拉伸性能分析，可知一体化涂料墨水属于典型的牛顿型流体，当涂料与单体之间的质量比为4∶6时，墨水性能达到最佳。相较于未改性二氧化钛制得的光固化墨水，一体化涂料墨水在固化过程中迁移聚集现象明显改善，且膜拉伸性能和分散稳定性能得到提升。

关键词：PU-TiO2;涂料墨水;蓝光固化;一体化

中图分类号：TS194.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）01-0137-09

Abstract： In order to improve the migration and aggregation of titanium dioxide and enhance its anchoring effect on coating ink， we prepared an integrated coating of polyurethane acrylate-based titanium dioxide （PU-TiO2） was made. The PU-TiO2 integrated coating was made into a light-cured PU-TiO2 integrated coating ink， and the light-cured PU-TiO2integrated coating ink system and its properties were studied. Through UV spectrum analysis and analysis of photopolymerization properties， it is concluded that when the mass ratio between the initiator camphorquinone （CQ） and the co-initiator 4-ethyl dimethylaminobenzoate （EDB） is 6：4， and the mass fraction of the initiator system accounts for 1.5% of the ink system， the ink performance reaches the best; through an analysis of photopolymerization properties， rheological properties and film tensile properties， it can be seen that the integrated coating ink is a typical Newtonian fluid. When the mass ratio between the coating and the monomer is 4：6， the ink performance is the best. Compared with the light-cured ink prepared by unmodified titanium dioxide， the migration and aggregation of the integrated coating ink are significantly improved during the curing， and the tensile properties and dispersion stability of the film are also improved.

Key words： PU-TiO2; coating ink; blue light curing; integration

光固化數码印花技术是将光固化技术和数码喷墨印花技术相结合，通过光辐照使织物表面的光固化墨水发生原位聚合，进而在织物表面形成光固化膜，具有工艺简单、高效节能等优点[1-3]。光固化数码印花技术所用的墨水一般为涂料墨水，而在涂料墨水中白色油墨经常被用作深色织物的着色剂以改善图案颜色亮度。二氧化钛作为一种传统的白色无机颜料，由于其高亮度，高折射率和高化学稳定性而被广泛应用于白色涂料墨水中。然而，二氧化钛比表面能大，使得二氧化钛颜料在光固化墨水中极易聚集，从而导致喷头堵塞，同时，二氧化钛颜料与固化膜之间以物理锚固的形式固着，而这种形式的固着影响高分子膜内部结构的完整性，使膜内部结构存在一定的弱点，造成膜物理机械性能的下降。在印花织物服用过程中，外界较强的机械作用力（如反复摩擦等）易引起色膜结构缺陷和力学性能劣化。二氧化钛颜料极易在膜层缺陷处裸露，因其与高分子成膜物质之间缺乏牢固的结合力，在较强的外力作用下便脱离织物表面，最终造成印花织物的耐摩擦和耐水洗色牢度降低。

针对常规颜料墨水固着牢度差的问题，国内外开展了相关的研究工作，现有途径主要包括：a）胶膜性能的提升，如多相结构胶乳[4];b）分散剂或黏合剂的多功能化，如超支化多功能分散剂[5]、颜料专用固色剂[6];c）自黏性有机颜料微胶囊的研发，如纳米颜料/乳胶粒分散体[7-9]。付少海等[10]认为在颜料上包覆乳胶粒是改善颜料墨水品质中最有发展潜力的方法。制备颜料/聚合物的复合乳胶方法主要包括溶胶-凝胶[11]、乳液聚合[12]、细乳液聚合[13]、层层自组装[14]、相分离[15]等。然而，这些途径制备的颜料固着机制依旧是由黏合剂或固色物质将颜料粒子“物理锚固”在膜中，难以实现颜料粒子与高分子成膜物质之间的牢固结合。

受启于高分子染料，将发色体与高分子骨架进行共价键结合，兼具发色体的色彩性和高分子材料的成膜性。为此课题组自制了聚氨酯丙烯酸酯基二氧化钛（PU-TiO2）一体化涂料。首先，对二氧化钛表面进行氨基改性，随后将改性后的二氧化钛与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基进行共价键结合从而制备了一体化涂料。在前期一体化涂料研究的基础上，本文将一体化涂料制备成一体化光固化墨水，以提高TiO2颗粒在油墨体系中的分散稳定性和在膜中的结合牢度。

因此，本文主要对构建的PU-TiO2一体化涂料墨水性能进行研究，明确了引发体系和聚合体系对墨水性能的影响规律，通过扫描电镜（SEM）来研究二氧化钛在固化膜中的迁移情况，通过流变性能、聚合性能以及膜拉伸性能分析得出一体化涂料墨水体系中引发体系组分以及含量、聚合体系对整个墨水体系性能的影响，通过热重分析、膜拉伸性能分析和分散稳定性和光聚合性能分析确定一体化涂料墨水的可行性。

1 实 验

1.1 实验药品与仪器

药品：丙烯酸羟乙酯（HEA）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）、樟脑醌（CQ）、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）、二氧化钛（TiO2）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG-1000），均购于阿拉丁工业公司。无水乙醇购自杭州高精精细化工有限公司。研究中的所有实验均使用去离子水，所有使用的其他化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

仪器：扫描电镜（JSM-5610LV，日本电子），旋转流变仪（AntonPaar MCR52，安东帕商贸有限公司），差示扫描量热仪（Q2000，美国TA），万能材料试验机（Instron 2365，美国Instron），紫外分光光度计（Lambda 900，美国Perkin Elmer公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 PU-TiO2一体化涂料的制备

将1 g二氧化钛颜料加入到乙醇与去离子水的混合溶液中（V乙醇∶V水=9∶1）进行超声分散，获得二氧化钛分散液。同时将0.6 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）在乙醇水溶液中进行预水解反应（VAPS∶V乙醇∶V水=1∶200∶14），反应0.5 h，水解完成后加入上述二氧化钛分散液，随后，反应液在70℃，pH为7的条件下进行接枝改性1 h，反应完成后利用高速台式离心机（10000 r/min，10min）离心洗涤3次。将所得的氨基改性二氧化钛在40℃条件下干燥24 h，研磨好备用。

PU-TiO2一体化涂料制备。首先合成聚氨酯预聚体，控制起始温度为10℃，根据R值为2加入5 g聚丙二醇1000（PPG-1000）和2.22 g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）搅拌均匀，之后逐步升温至80℃加入催化剂二月桂酸二丁锡基（DBTDL）进行反应3 h，使得PPG-1000与IPDI进行反应形成预聚体。随后降低反应温度至50℃，同时对0.15 g二氧化钛

样品进行超声分散，待温度达到50℃后加入分散完全的二氧化钛样品进行反应，反应3 h，利用改性后二氧化钛表面接枝的氨基與聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基进行化学键结合。最后根据剩余的—NCO基团的含量按照n（-NCO）∶n（-OH）=1∶1加入丙烯酸羟乙酯（HEA）进行封端，当-NCO含量降低到0.5%时，即认为反应结束，即得PU-TiO2一体化涂料。具体如图1所示。

1.2.2 光固化PU-TiO2一体化涂料墨水的构建

准确称取一定质量的PU-TiO2，按照一定比例与HEA复配制成光固化墨水聚合体系，称取一定质量比例的光引发剂CQ和助引发剂EDB加入到上述光固化墨水的聚合体系中，超声分散。待引发体系完全溶解后即为光固化PU-TiO2一体化涂料墨水，避光保存备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电镜测试

利用液氮将光固化膜进行脆断，并对其断面喷金，利用扫描电镜对改性前后光固化膜截面进行观察分析。

1.3.2 紫外光谱测试

以一定比例配置浓度为0.01 mol/L的CQ/EDB光引发体系在HEA中进行超声分散。超声完成后量取约3 mL样品于石英比色皿中，设置紫外可见光分光光度计扫描区间为350～550 nm，扫描速度为60 nm/min，扫描间隔为1 nm进行测试。

1.3.3 光聚合性能测试

以CQ和EDB作为蓝光固化墨水的光引发体系，将制得的聚氨酯丙烯酸酯基一体化涂料稀释到HEA中，将配置好的CQ/EDB光引发体系加入墨水中超声分散。利用Photo-DSC在25℃下对蓝光固化墨水进行蓝光聚合性能测试。

1.3.4 光固化膜机械性能测试

参考国际标准ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的测试》，将不同配方的蓝光固化膜制成标准的哑铃状薄膜，利用万能材料试验机对样品薄膜进行测试，测试条件：温度20℃，夹具间距20mm，拉伸速率10mm/min。

1.3.5 流变性能测试

利用高级旋转流变仪对聚氨酯丙烯酸酯涂料的流变性能进行测试。选取平板（PP-25）附件对聚氨酯一体化涂料墨水的静态和动态流变性能进行测试，静态测试条件：温度25℃，剪切速率1～1000s-1;动态测试条件：温度25～70℃，剪切速率200s-1。

1.3.6 分散稳定性测试

将改性前后二氧化钛制得的涂料稀释于HEA单体中（PU-TiO2∶HEA=2∶8），超声分散30min，超声完全后静置观察一体化涂料墨水的分散稳定情况。

2 结果与讨论

2.1 PU-TiO2一体化墨水的构建

2.1.1 引发体系对PU-TiO2一体化墨水性能的影响

光引发体系中，助引发剂会破坏引发剂的共轭结构形成活性种，使其在可见光区域的吸收强度降低，因此可以通过紫外可见光谱分析来说明引发剂与助引发剂的反应程度。

图2展示了CQ和EDB比例对紫外可见光谱的影响。从图2中可以看出，引发体系在460nm出现了代表CQ的特征吸收峰，并且当引发体系中不含EDB时，特征吸收峰峰值最高，这主要是由于CQ结构中的共轭双酮结构使得其在可见光区域发生吸收，随着EDB含量的增加，CQ的特征吸收峰不断降低，这是由于CQ与EDB发生供氢反应，使得CQ的共轭双酮结构被破坏，从而使得CQ在可见光区域内吸收强度降低。

在光引发体系中，引发剂与助引发剂反应形成活性种来引发光固化反应，因此研究引发剂与助引发剂比例以及含量是研究光固化反应速率与效率的关键之一。首先对CQ和EDB比例对光固化墨水聚合性能进行了研究，结果如图3所示。从图3中可以看出，当引发体系中不含有EDB时，单体HEA转化效率很低，这是由于引发体系中只存在CQ，当CQ吸收可见光后形成激发态，但是由于缺少助引发剂EDB，无法进行供氢反应形成活性种，少量的单体转化是由于CQ与单体或者杂质进行了供氢反应引起的。随着助引发剂EDB的加入，单体HEA光聚合效率明显提升，并随着EDB含量的增加，单体光聚合效率逐渐提升，当CQ∶EDB=6∶4时达到最佳，但是继续增加EDB含量，单体HEA光聚合效率出现下降，是由于高浓度EDB对于三线态CQ和活性种具有淬灭作用，导致单体HEA光聚合效率下降[16]。

在研究了CQ和EDB比例对光固化墨水聚合性能后，进一步研究了引发体系浓度对光固化墨水聚合性能的影响，结果如图4所示。从图4中可以发现，随着光引发体系用量的增加，一体化涂料墨水的光聚合性能逐渐提高，当引发体系质量分数为1.5%时，光聚合效率达到最佳。但是继续增加光引发体系，一体化涂料墨水的光聚合性能呈现下降的趋势，是由于过高浓度的引发体系会造成滤镜效应[17-18]，使得底部样品对光的吸收降低，进而使一体化涂料墨水的光聚合性能降低。

2.1.2 聚合体系对PU-TiO2一体化墨水性能的影响

光固化墨水中，低聚物和单体作为墨水的聚合体系，对墨水性能起到了至关重要的作用。将二氧化钛接入到低聚物体系中，所制备的PU-TiO2即是着色体系，又是聚合体系中的低聚物。因此，考察单体HEA和低聚物PU-TiO2比例（HEA∶PU-TiO2=1∶9，2∶8，4∶6，5∶5，6∶4，8∶2，9∶1）对墨水性能的影响。结果如图5-图7所示。

流变性能是光固化墨水的主要性能之一，光固化墨水中单体含量可以明显影响光固化墨水的流变性能。图5展示了PU-TiO2和HEA比例对墨水流变性能的影响。从图5中可以看出，PU-TiO2和HEA复配制得的墨水属于典型的牛顿型流体。随着活性稀释剂HEA含量的增加，墨水黏度逐渐下降，但是降黏能力逐渐减弱。这是由于随着活性稀释剂HEA的加入，墨水体系获得的自由体积越大，分子间内摩擦减小，从而导致黏度降低。

随着温度的升高，墨水体系黏度呈现下降的趋势，是由于体系的黏度与温度符合Arrhenius方程，如式 （1）所示。

η=AeΔEηRT（1）

式中：η为表观黏度，A为与结构有关的常数，ΔEη为黏流活化能，R为气体常数，T为绝对温度。其中，温度升高提升了分子间的自由体积，内摩擦力减小，同时可以减弱分子间氢键的作用，使得墨水体系黏度降低。因此，在实际应用过程中可通過调控喷头温度来降低墨水黏度而保证喷印流程性。

单体中含有不饱和键，因此单体不仅具有降黏性，同时可以参与光固化反应，影响光固化反应效率，因此在流变性能的基础上，进一步研究了PU-TiO2和HEA比例对墨水聚合性能的影响，结果如图6所示。从图6中可以看出，随着活性稀释剂HEA用量的增加，墨水的聚合性能随之提升，但是当HEA∶ PU-TiO2超过6∶4时，聚合效率基本稳定。这是因为活性稀释剂HEA结构中含有不饱和双键，双键含量的增加促进了光固化反应的进行，并且HEA独特的假-多官能团结构使得光聚合效率呈现一种自加速现象。但是如果活性稀释剂HEA含量过高，虽然会增加光聚合速率，但是光聚合效率下降，使得体系中残留多余的HEA[19]，影响光固化墨水的膜拉伸性能。

探讨了流变性能和聚合性能后，将不同含量的聚合体系制得的一体化墨水制备成固化膜，研究其膜拉伸性能。从图7中可以看出随着活性稀释剂HEA用量的增加，光固化膜的拉伸性能逐渐提升，但是当单体HEA和低聚物PU-TiO2比例超过6∶4后，固化膜拉伸性能出现下降。是因为活性稀释剂HEA中含有能够参与光固化反应的不饱和双键，不饱和双键与光聚合效率符合式 （2）：

RP=kpk0.5t[M]I0（1-e（-2.303ε[CQ]d））0.5（2）

式中：kp与kt为链增长和链终止常数;M为双键浓度;Φ为光引发剂的量子产率;I0是入射光强度;ε为CQ的摩尔吸收系数;d为样品厚度。

根据式 （2）可知，光固化膜的交联密度与不饱和键呈现线性关系，因此不饱和双键浓度的增加，光固化膜的交联密度增加，提升了光固化膜的拉伸性能。但是如果活性稀释剂HEA含量过多，光固化效率降低，导致体系中含有剩余的HEA，降低固化膜的交联密度，影响膜拉伸性能。

2.2 PU-TiO2一体化墨水与未改性光固化墨水对比研究

2.2.1 聚合性能

光聚合效率是光固化墨水主要性能之一，将PU-TiO2一体化墨水与未改性光固化墨水进行对比研究，结果如图8所示。从图8中可以改性后的二氧化钛制得的PU-TiO2一体化墨水，光聚合性能相较于未改性光固化墨水有所提升，这是因为改性后的二氧化钛表面接枝了氨基，而氨基具有一定的助引发作用，因此改性后制得的PU-TiO2一体化墨水相较于普通墨水，光聚合性能得到提升。

2.2.2 分散稳定性

2.2.2.1 沉降性能分析

分散稳定性是墨水主要性能之一。将改性前后二氧化钛制得的涂料分散在丙烯酸羟乙酯（HEA）单体中来测试其分散稳定性。表1为改性前后二氧化钛对墨水分散稳定性的影响。从表1中可以看出，在放置3周后，未改性二氧化钛在单体中的沉降情况显著，相比于未改性的二氧化钛，改性后的二氧化钛在单体中的分散效果更加明显，是由于改性后二氧化钛存在静电斥力，并且PU-TiO2一体化墨水中二氧化钛表面包覆了一层聚氨酯丙烯酸酯，使得二氧化钛之间的空间位阻效应提升，提升了二氧化钛颜料之间的分散稳定性，从而使得涂料墨水的分散稳定性提升。

2.2.2.2 固化膜横截面扫描电镜分析

在研究了分散稳定性的基础上，对改性前后二氧化钛光固化墨水制得的蓝光固化膜进行表观形貌分析，直观分析PU-TiO2一体化墨水与未改性光固化墨水在固化过程中的迁移聚集情况。结果如图9所示。对制得的固化膜横截面进行液氮脆断喷金处理，对其截面利用扫描电镜进行表观形貌观察。从图9固化膜扫描电镜分析可知，未改性二氧化钛制得的固化膜截面有明显的大颗粒，说明二氧化钛在固化过程中有明显的迁移聚集现象，但是改性后的二氧化钛制得的固化膜，相比于未改性的二氧化钛，截面的颗粒感明显减弱，且分散均匀，说明改性后二氧化钛可改善在光固化过程中的迁移聚集现象，主要是由于改性后的二氧化钛在改善分散稳定性同时，与聚氨酯丙烯酸酯之间形成牢固的架键结合，在光固化过程中不易迁移聚集。

2.2.3 固化膜拉伸性能分析

研究了光固化墨水的分散稳定性后，在光照條件下通过压片法将PU-TiO2一体化墨水与未改性光固化墨水制成光固化膜测试其膜拉伸性能，宏观上研究改性前后二氧化钛对固化膜拉伸性能的影响，结果如图10所示。从图10中可以看出，未改性二氧化钛制得的光固化膜应力达到2MPa，但是改性后二氧化钛制得的光固化膜应力可达到4MPa以上。显然，改性后的二氧化钛膜拉伸性能得到显著提升，是由于改性后的二氧化钛表面接枝了一层氨基，能够与聚氨酯丙烯酸酯发生共价结合，使得二氧化钛能够均匀且牢固地分散在聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，起到均匀分布载荷的作用，降低了固化膜断裂的可能性，增强光固化膜的拉伸性能。

3 结 论

课题组前期利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化钛，改性二氧化钛表面氨基与聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的异氰酸酯基进行共价键结合，从而构筑出PU-TiO2一体化涂料。在此基础上，本文制备了一种新型的光固化一体化涂料墨水。通过流变性能，聚合性能和膜拉伸性能分析得出，当引发体系比例（CQ/EDB）为 6∶ 4，质量分数为1.5%，PU-TiO2一体化涂料墨水的聚合体系HEA与PU-TiO2比例为6∶4时，PU-TiO2一体化墨水性能达到最佳。将PU-TiO2一体化墨水与未改性光固化墨水对比研究后发现，PU-TiO2一体化墨水由于改性后二氧化钛与聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的异氰酸酯基形成牢固的共价键结合，使得二氧化钛表面包覆了一层聚氨酯丙烯酸酯，在分散稳定性、膜拉伸性能和聚合性能方面均有一定程度的提升。为后续涂料墨水研究提供理论基础。

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