双金属电极电催化处理硝态氮废水的研究

李兴田

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

硝酸、硝基氯苯、苯胺、橡胶助剂、催化剂等化工产品的生产废水中均含有硝酸盐。硝酸盐氮会导致水体的富营养化，是水体环境的重要污染物。水中的硝酸盐会被转化为亚硝酸盐，导致高铁血红蛋白症，严重时可致死亡，因此硝酸盐氮是检测水质的重要指标[1-2]。对硝酸盐氮的主要处理方法包括微生物氧化法、微生物反硝化法、离子树脂交换法、高压反渗透(RO)膜浓缩渗透法和电化学还原法[3]。微生物氧化法对高含量硝态氮处理效率较低，且处理池体体积较大，处理时间长。微生物反硝化法体系复杂，需要在线监测的影响因子多，此外体系需要增加碳源(碳源甲醇易爆、难储存)，增加企业水处理成本，运行管理较复杂等问题[4]。离子树脂交换法和高压膜渗透法操作成本高，会产生高盐废水，需要后续处理[5]。对比上述几种方法，电化学还原法因具有集中控制、智能操作、脱除硝态氮效率高，脱氮产物主要是氮气，无二次污染的优点，是目前处理硝酸盐氮方法的研究热点[6]。该方法的处理原理是在电解装置内，保持适宜的电流，高硝酸盐废水中的部分硝态氮还原为氮气从液体中逸出，进而被除去；同时水被电解产生氢，产生的氢作为脱除硝态氮的还原剂。在使用电化学还原法脱除硝酸盐氮的过程中，电极材料的种类、性能对硝酸盐氮的脱除率影响较大。目前，电化学还原法的阴极材料大都采用价格昂贵的贵金属或将贵金属作为活性催化剂负载在载体上。笔者采用Cu-Zn电极对含硝酸盐废水进行脱除硝酸盐氮的试验，且得到了较好的脱除效果。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

试验所用到的主要试剂见表1。

表1 主要试剂

试验所用到的主要仪器见表2。

表2 主要仪器

1.2 反应器及双金属电极的制备

采用不导电的材料制备反应器，装置内并排安装阴极和阳极板，外接精度高、可调节直流稳压调节器。

将具有多孔模板电极浸渍在含有硝酸铜、硝酸锌的混合溶液中，经测定含量合格后，取出，干燥，置于煅烧炉中在610 K下焙烧2~3 h，在干燥器内冷却，浸渍后的电极在碱性溶剂中进行还原，采用pH值为6.8的离子水多次洗涤，然后恒温干燥备用。

1.3 电催化还原NO3-—N

n(Cu)∶n(Zn)=1∶1，负载量为0.06 g，平行电极极间距保持适宜，以获得理想的电流密度。为了维持液相的均匀性，在反应器底部加装恒温磁力可调节速度搅拌器。在取样周期内，每次取样量1~5 mL，分析含量。以硝酸盐的硝态氮脱除率、亚氮态氮的生成率、副产物氨氮的生成率、最终产物氮气的选择率为综合评价指标。

1.4 分析方法

NO3-—N质量浓度采用紫外分光光度法测定；NO2-—N质量浓度采用N-(1-萘基)-乙二胺二盐光度法测定；NH4+—N质量浓度采用纳氏试剂分光光度法测定。

2 结果与讨论

试验采用自制负载Cu-Zn催化剂的多孔模板作为阴极(面积85 cm2)，等面积单一物质的多孔对称性模板为阳极。以工业硝酸盐废水为处理对象，其NO3-—N、NO2-—N、NH4+—N的质量浓度见表3。

表3 工业硝酸盐废水

2.1 电流密度对处理效果的影响

图1 NO3-—N质量浓度随时间的变化

图2 NO2-—N质量浓度随时间的变化

图3 NH质量浓度随时间的变化

表4 电流密度对处理效果的影响

表4 电流密度对处理效果的影响

?

2.2 Cl-质量浓度对处理效果的影响

Cl-质量浓度对电催化还原的影响较大，Cl-可将产生的氧化为N2。在废水体积为500 mL，NaCl质量浓度为0.5 g/L，N初始质量浓度为650 mg/L，电流密度为15 mA/cm2，pH值为7的条件下，处理7 h，测定N质量浓度随时间的变化，结果见图4。

图4 质量浓度随时间的变化

当NaCl质量浓度分别为0和0.5 g/L时，处理7 h后，NO3—N去除率、NO2—N和产率以及N2选择率见表5。

表5 NaCl质量浓度对处理效果的影响

表5 NaCl质量浓度对处理效果的影响

?

3 结论

2)通过添加Cl-的方式对进行氧化，当NaCl质量浓度为0.5 g/L时，产率由51.1%降至21%，大大增加了N2生成率，可进一步进入生化池进行硝化与反硝化处理。