碳基集流体材料在钠金属负极中的应用

王 艳， 朱 铭， 刘昊轩， 张远俊， 吴 宽,， 王官耀， 吴 超,,

（1.上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444；2.伍伦贡大学 超导与电子材料研究所，澳大利亚 新南威尔士州 2522）

1 前言

传统化石能源大规模使用不仅加大了对环境的污染，而且提升了大气中CO2的含量，导致全球气候变暖和极端自然灾害的频发。发展以太阳能、风能为代表的清洁可再生能源为解决人类面临的能源、环境问题提供了一条可行途径。然而，这类清洁能源都属于间歇式能源，需要匹配大规模储能装置才能实现可控的能量输出。因此开发先进的大规模、低成本能量存储系统是发展这类清洁能源亟需解决的问题[1-3]。相比传统的铅酸电池或锌锰电池，二次锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、安全性强、输出功率大、循环寿命长以及重量轻等优点。当前，二次锂离子电池在便携式电子设备，如智能手机和笔记本电脑等领域获得了广泛的应用，给人类生活带来了巨大的便利。二次锂离子电池凭借自身的优势，近年来在电动汽车领域也获得了规模化的应用，但也直接推动了锂资源的价格快速攀升。锂资源在地壳中含量低、分布不均匀，价格成本高，这些特点限制了二次锂离子电池在大规模储能系统领域中的应用[4-10]。

相比较锂（Li）元素，钠（Na）元素与锂元素处于同一主族，化学性质具有相似性，但是钠资源丰富、来源广泛且价格低廉，所以钠离子电池（SIBs）被认为是目前LIBs的理想替代品[11-14]。近年来，在钠离子电池研究中，多种正极材料被研究和报道，包括层状氧化物[15-19]， 聚阴离子型正极[20-22]以及普鲁士蓝类正极材料[23,24]等。就钠离子电池负极材料而言，目前商业化石墨负极材料表现出极低存储容量，在酯类基电解液中，容量仅有 30 mAh·g−1，醚基电解液中，由于溶剂共插层，容量有所增加，但通常小于180 mAh·g−1。为了提升负极的储钠容量，多种钠离子电池的负极材料被开发出来，包括石墨化程度低的软、硬炭材料、基于转化反应的过渡金属硫化物，基于合金机制的 Sn、Sb、Pt等以及钠金属电极[5,6]。相比较其他负极材料，钠金属具有超高的理论容量（1 166 mAh g−1）和低的氧化还原电位（−2.71 V），是获得高比能钠离子电池的理想负极材料[25,26]。目前Na金属作为负极已经在高温Na-S电池中得到了应用，然而这种电池需要在较高的温度下运行，具有高的设备维护成本以及安全隐患。近几年，室温钠金属电池成为研究热点[27-29]。在室温条件下，钠金属负极不仅可以和磷酸盐类、层状氧化物、普鲁士蓝类等传统正极材料匹配，还可以与具有超高容量的基于转化反应的正极材料匹配，从而获得高能量密度的下一代钠离子电池，比如：Na-O2电池[28,30-36]、Na-S 电池[27,37-43]、Na-CO2电池[29,44-46]（图1）。

虽然钠金属电池应用面临着一些挑战性，但钠金属电池具有显著的优势和巨大应用潜力。近年来，钠金属电池的研究获得了能源存储领域研究者广泛的关注，也取得了快速的进展。本文从集流体的研究角度出发，综述碳基集流体材料在钠金属负极上的研究进展。本文首先介绍了金属钠作为钠离子负极材料所面临的关键性挑战以及目前采用的几种解决策略，然后从维度和尺度的角度，综述了不同碳基材料作为钠金属集流体在钠金属负极中的应用，包括一维、二维、三维炭材料以及碳基复合集流体材料。本文也着重分析碳基材料的微纳结构、表面组份、比表面积与钠金属负极沉积行为之间的关系，为未来合理设计和构筑碳基钠金属负极集流体材料提供了指导。最后本文概况了碳基钠金属集流体的设计所面临的问题和挑战并对碳基材料在钠金属负极上的应用前景进行了展望。

2 钠金属负极的应用面临的关键问题和解决途径

金属钠具有极高的理论容量和低的氧化-还原电位，是构建高比能钠离子电池的理想负极材料。室温状态下，钠金属负极在实际应用中也面临着一些亟待解决的关键科学与技术问题[47-50]：（1）金属钠具有高化学反应活性，易与有机电解液之间发生不可逆的副反应，不仅消耗金属钠和电解液，且形成的固体电解质界面（SEI）膜通常也不稳定。这种带有缺陷的SEI膜在钠沉积过程中也会诱导树枝状或者分叉的钠枝晶的生长。（2）在钠金属剥离的过程中，钠枝晶的根部可能会优先失去电子而发生断裂，从而形成“死”钠，导致电池容量快速衰减和电池寿命的缩短；（3）在循环过程中，钠金属负极的体积变化很大。理论上，1 mAh cm−2钠沉积/剥离容量意味着8.8 μm 厚度的变化，如此大的体积变化会导致脆弱的SEI膜破裂并产生裂纹，促使钠枝晶穿过裂纹生长并产生新的SEI层，在反复沉积/剥离过程中，SEI膜不断重复破裂及再生，导致钠金属和电解质的持续消耗；与此同时，钠电极表面逐渐累积厚的SEI膜和“死”钠，不仅降低了库伦效率还增大了电池的内阻。（ 4）此外，钠枝晶的不断生长，可以穿透隔膜，导致钠金属电池内部短路和热失控，甚至是电解液燃烧和电池爆炸，严重阻碍了钠电池的实际应用[51-54]。（ 5）除上述问题外，针对钠金属全电池体系中正极的不同，金属钠所面临的问题也不尽相同，例如：在Na-O2电池中，由于电解液中溶解的微量水和氧，会进一步加重钠负极侧的副反应和枝晶[32-36]；在Na-S电池中，由于正极侧硫反应过程的穿梭效应，会腐蚀钠负极侧，生成高阶多硫化钠，加重钠金属电池副反应，最终降低电池的库伦效率和可逆容量[38-43]。综上所述，钠枝晶的生长、钠金属与电解液之间的副反应、循环过程中钠金属巨大的体积变化是钠金属电池走向实际应用必须解决的关键问题，这些问题不仅给钠金属电池造成安全隐患，而且致使钠金属电池容量快速的衰减并缩短了电池寿命。

近年来，为解决上述关键问题，多种可能的策略被开发和报道，归纳起来可分为以下几种：（1）优化电解液的溶剂和溶质的组份和浓度[55-57]；（2）设计和合成含氟和含硫的有机添加剂；（3）通过化学和物理方法在钠金属表面构造人工SEI膜[58,59]；（4）创建具有高比表面积、亲钠性的Na金属集流体[60,61]。其中构建钠金属集流体提供了一种简单、有效的策略，这类集流体的设计和构建通常具有以下特征：（i）具有高的比表面积，可以降低局部电流密度和提供更多的成核位点，抑制枝晶的生长；（ii）通过引入亲钠性官能团，可以降低沉积过电位，改善钠的沉积行为，促进钠金属均匀沉积和生长[62-65]；（iii）三维多孔的结构可以缓冲循环过程中的钠金属体积变化带来的影响。

3 应用于钠金属负极上的碳基集流体材料

钠金属的沉积与剥离的行为与钠金属相邻的两个界面息息相关，即是钠金属与集流体之间的界面（下界面）以及钠金属与电解液之间SEI 层（上界面）。其中，下界面的调控在钠金属起始的成核中发挥重要作用，不仅可以降低成核位阻和诱导钠金属均匀成核，而且可以降低集流体的局部电流密度，从而获得抑制钠枝晶生长的效果。碳基材料，通过对其进行调控，可以获得高机械强度、低质量、高导电性、大表面积以及良好的化学稳定性等特性；其次，碳基材料易于功能化和可调多孔结构。通过对碳基材料的调控修饰，可以引入亲钠性官能团或结构，降低成核过电位，均匀化钠沉积过程；多孔三维的碳结构材料具有高的比表面积，能够降低局部有效电流密度，延缓钠枝晶的生长；此外碳骨架结构具有良好的力学性能，能有效缓冲钠金属沉积/剥离带来的体积变化等问题。基于上述这些优点，碳基材料是用作钠金属负极集流体的杰出候选材料之一。目前，已有多种功能化碳基材料被报道用于钠金属负极集流体，可以抑制钠枝晶生长，从而提高钠金属负极电化学性能[66-70]。根据空间维度和受纳米尺度的约束程度，碳基集流体材料在钠金属负极中的应用大体可以分为[71,72]：一维、二维和三维碳基材料[73,74]以及碳基复合材料。一维碳基材料是指电子仅在一个非纳米尺度方向上自由移动，而且运动是直线的，包括碳纳米管、碳纳米线[75-77]等。石墨烯[78,79]是二维碳基材料的典型代表，是组成其他炭材料的基本单元，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，以及堆叠成为三维的石墨[80]；三维碳基材料主要包括石墨、炭毡、炭化木材[81]等。本文将根据不同维度、尺度碳基材料的特征，综述其作为功能化的集流体材料在钠金属负极中的应用（图2）。

3.1 基于一维炭材料的钠金属负极集流体

碳纳米管（CNT）是典型的一维炭材料，为中空管状结构且具有较大的纵横比，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，其管壁大都是由六边形碳原子网格组成，呈现蜂窝状结构，每个碳原子均为sp2杂化。这种特殊的结构促使着碳纳米管拥有独特的性质，包括高模量、高强度、大的比表面积、良好的导电性能和离子传输性能[77]。然而，原始碳纳米管是憎钠的，不利于金属钠的均匀沉积。但是，碳纳米管表面可以通过各种杂原子（如氮、氧、硫等）的掺杂改变其表面特性，实现从“憎钠”行为转变为“亲钠”行为，从而降低成核过电位并诱导钠金属均匀的沉积。根据密度泛函理论计算，金属钠与CNT、氮掺杂CNT (N-CNT)、硫掺杂 CNT (S-CNT)、氮硫共掺杂 CNT (NS-CNT) 的结合能分别为−2.24、−3.34、−2.44、−3.71 eV，钠与含氧官能团掺杂 CNT (OCNT) 具有不同的结合能，其中钠与羰基氧结合能为−3.45 eV，钠与羧基氧结合能为−3.32 eV，钠与碳氧单键结合能为−3.13 eV，钠与羟基结合能为−2.96 eV[82,83]。高的结合能表明了改性后的CNT与金属钠之间具有低的界面能，从而降低了钠初始成核的过电位，有利于钠的均匀沉积。Bing Sun[84]等在钠金属箔的顶部放置一张NS-CNT纸作为界面层，获得了无枝晶钠/碳纳米管复合负极，见图3a。在以NS-CNT纸作为工作电极，以钠金属作为对电极的半电池中，在电流密度为 1 mA cm−2、容量为 1 mAh cm−2条件下，钠金属连续沉积/剥离稳定循环达400圈，且库伦效率高达 99.8%（如图3b）。其次，Lei Ye[85]等首先采用连续浮动催化剂化学气相沉积法合成CNT网络，然后经过氧气微波等离子体处理得到含氧官能团功能化的碳纳米管 (Of-CNT)，为钠金属沉积提供了强有力的亲钠界面，引导钠金属均匀沉积（图3c-d）。实验结果表明在 1 mA cm−2和 1 mAh cm−2的循环条件下，钠沉积/剥离稳定循环可达到3 000圈，平均库伦效率达到 99.7%；在 5 mA cm−2，10 mAh cm−2条件下，钠沉积/剥离稳定循环可达到680圈，平均库伦效率达到99.5%，性能均优于单独的 Cu和 CNT 集流体（图3e-f ）。

碳纳米纤维 ( CF ) 也是一维炭材料，表面憎钠，与CNT不同的是CF是实心结构而且直径达到微米级。CF是一种高性能纤维，既具有炭材料的固有特性又兼备纺织纤维的柔软可加工性[86,87]，因此，不仅除可以通过对炭纤维表面进行改性增加其“亲钠”特性，降低成核过电位外，还可以加工成三维框架结构来增加其比表面积，为Na沉积提供更加丰富的成核位点，有效降低局部电荷密度。Ying Zhang[88]等报道的一种基于CF的无枝晶锂/钠金属负极（图4a-c），首先在CF表面均匀涂覆SnO2层来形成具有高润湿性的三维骨架，以提高CF与熔融锂/钠金属之间的亲合力，然后将熔融锂/钠热注入到三维骨架中，所制Na@SnO2-CF复合负极在300 h内显示稳定的电压曲线（图4d）。Wang[89]等利用商业化的石墨化炭纤维 (GCF) 作为原料开发了杂原子氮、氧共掺杂石墨化炭纤维 (DGCF)，其不但具有较高的比表面积而且表面具有均匀分布的“亲钠”位点，有利于钠金属的均匀成核和生长，表现出优异电化学性能。如图4e-f 所示，Na@DGCF负极显示出较低的成核过电位和稳定的钠沉积/剥离循环性能，高达 1 200 h 以上（图4g-j）。

3.2 基于二维炭材料的钠金属负极集流体

石墨烯[78,90](Gr) 是由 sp2键合的单层碳原子组成的二维片，具有蜂窝状晶格结构。由于其高比表面积、可加工性、化学稳定性、优异的导电和导热性能、高的强度和杨氏模量等独特的结构特征，也是构建电极集流体的杰出候选材料。然而，类似于碳纳米管，纯石墨烯表面“憎钠”，层间的缝隙无法直接注入熔融的钠金属。相比较石墨烯，氧化石墨烯 (GO) 表面具有丰富的含氧基团，明显改善了其亲钠的表面属性，使得熔融金属钠易进入片层氧化石墨烯之间。在熔融金属钠进入层间距同时，氧化石墨烯也被还原成石墨烯[91,92]。Jiayan Luo[93]等通过将熔融的钠注入到还原氧化石墨烯 (r-GO) 纳米片层之间制备了一种可加工和可模塑的Na@r-GO负极复合材料（GO的含量 4.5%）（图5a），容量达到 1 055 mAh g−1，同时与纯钠负极相比，Na@r-GO负极的机械强度、化学稳定性和电化学稳定性显著增强，在醚类电解液中表现出高度稳定的循环性能。对称电池在 1 mA cm−2电流密度下的极化电位仅为 27 mV，而且可稳定循环超过 600 h（图5b）。 Huigang Zhang[94]等构建一种石墨烯基复合纳米结构骨架并用于容纳金属钠。首先，通过在rGO层之间引入SnO2纳米点 (SnO2@rGO)，然后在SnO2@rGO顶部均匀喷射NaF层形成稳定SEI膜（图5c）。在此复合纳米结构中，SnO2纳米点引导金属钠在rGO片之间均匀沉积，提高了钠金属负极的循环稳定性，得到的NaF/SnO2@rGO负极可在3 000次循环中显示99.87%的平均库伦效率，相应的对称电池可在低过电位下循环 3 700 h 以上（图5d-f）。为进一步增加表面积和内部储钠空间，Renjie Chen[95]等通过水热还原反应和定向冷冻干燥来合成还原氧化石墨烯气凝胶 (rGa)，然后在注入熔融钠形成Na@rGa复合负极，金属钠含量高达98.75%（图5g），rGa是一种典型的三维多孔框架结构，它具有相互连接的分层级孔道、较大的比表面积、良好的溶剂吸附性以及超轻的重量等特点。此外，rGa的多孔框架有助于孔道内的离子快速的输运以及钠熔体通过毛细管作用快速注入。获得的Na@rGa 复合负极拥有高的容量(1 064 mAh g−1)、低的沉积过电位（50 mV 在5 mA·cm−2时）和杰出的循环稳定性能（1 000次），见图5h。

3.3 基于三维炭材料的钠金属负极集流体

石墨作为一种三维炭材料，是商业锂离子电池最常用的负极，具有导电性好、制备工艺成熟、成本低等优点。在锂离子电池中，石墨负极提供了高于 300 mAh·g−1的可逆容量。然而，钠离子较大的离子半径导致了其低的储钠容量，限制了其作为负极材料的使用。有趣的是通过对石墨改性，当其应用于钠金属负极集流体界面材料时，其也能显著提高钠金属负极的电化学性能[96,97]。Yongyao Xia[98]团队用钠-醚共插层人工石墨负极实现无枝晶长循环钠金属电池。由于钠-醚共插层之后，石墨发生了明显的体积膨胀，为钠金属提供成核位点，引导钠金属后续的均匀沉积（图6a）。在 2 mA cm−2的电流密度下，钠-醚共插层石墨在900次循环过程中表现出99.86%的库伦效率。当电流密度增加到5 mA cm−2时，沉积/剥离循环也能稳定在100次以内（图6b-c）。此外，Guosheng Li[99]等针对钠-氯化镍（Na-NiCl2）电池，设计出了一种镍包覆石墨（NCG）的核-壳结构（图6d），降低了镍（Ni）的用量（比传统钠-氯化镍电池少使用40%的镍），而且由于石墨核良好的导电性和电化学稳定性，由此构建的核-壳结构保持了材料的电化学活性表面积和电子渗透途径的结构完整性。在190 ℃下，Na-NCG电池具有长循环的稳定性，其初始能量密度为 133 Wh·kg−1，能量效率高达94%（图6e）。

炭布[100,101]是一种成熟的商业化产品，由石墨化炭纤维交织而成，具有优异的机械强度、良好的热稳定性以及高导电性等特点，在金属钠的沉积/剥离过程中也能够提供稳定的基底，引导钠金属均匀成核和生长。虽然原始炭布与锂/钠的润湿性较差，但通过简单的热处理工艺，炭布表面变得粗糙，产生了大量的纳米孔，炭布的润湿性也由差变为优良，制备的钠/炭布负极表现出优良的循环稳定性，在电流密度为1 mA cm−2和 3 mA cm−2时，Na/C 复合材料均表现出较低的过电位，分别可稳定循环200和80 h。相比之下，纯钠电极表现出较差的电化学性能，其电极曲线出现剧烈的波动，表明了纯钠电极界面极不稳定（图7a-d）。

炭毡是一种由长炭纤维编制成炭材料。由于其导电性较好、成本较低、比表面积大，炭毡也被报道用做承载钠金属的集流体材料。炭毡的多孔结构不仅增加了其比表面积，降低了有效电流密度，还可以容纳钠金属沉积时的体积膨胀，缓冲体积变化[102,103]。其次，炭毡材料具有良好的柔韧性，可以将熔融钠注入炭骨架中，制备柔性钠金属电池。Lizhen Fan[104]等通过将熔融的Na注入商业化的3D炭毡制备了一种新的Na-C复合负极。如图7e 所示，三维炭毡内部孔道为熔融注钠提供了一个巨大的内部自由空间，在随后的沉积/剥离过程中也缓冲了钠金属巨大的体积变化。炭毡中的炭纤维骨架较高的比表面积增加了钠沉积位点，降低了局部电流密度，促进了钠金属均匀的沉积，抑制了枝晶的生长。图7f展示了在不同电流密度下，Na-C复合电极和纯钠电极组装的对称电池的钠沉积/剥离循环性能。在高电流密度 5 mA cm−2下，Na-C 复合电极组装的对称电池可稳定循环6 000 min以上。

炭化的木材具有低弯曲、高孔隙率和环境友好等特性，是应用最为广泛的3D生物质炭材料。Hu[105]等通过强毛细管作用将熔融的Na注入炭化木材的通道中，制备了一种新型的钠-炭化木材 (Na−wood) 复合负极（图8a）。炭化木材具有比表面积大、机械稳定性好、导电性好、多孔通道框架结构等优点，因而是金属钠沉积的一种理想集流体材料。图8b展示了在1 mA cm−2，1 mAh cm−2条件下，3D Na−wood复合电极和纯钠电极的对称电池的沉积/剥离性能对比。3D Na−wood对称电池可稳定循环超过500 h，但纯钠对称电池的寿命很短，仅约为100 h。

除了炭化木材外，Shenglin Xiong[106]等首次从生物质废椰子衣中制备了一种非常稳定的3D管状结构的含氧碳椰骨架 (O-CCF)，如图8c 所示。碳椰骨架的3D状结构促进了电场的均匀分布，使得Na+在电极表面均匀扩散，从而抑制沉积过程中的钠金属枝晶生长。其次，表面亲钠性的氧官能团有助于Na+在O-CCF表面的吸附，能有效降低钠的成核能，引导钠金属均匀的沉积。再次，这种具有中空结构的3D炭材料不仅可以缓冲Na金属沉积/剥离过程中的体积膨胀，还阻碍了电解液与Na的直接接触，减少了副反应。在电流密度为 5 mA cm−2、容量密度为 5 mAh cm−2条件下，制备的复合电极材料可稳定循环2 000次 ( 4 000 h ) ，库仑效率高达 99.8%，当容量密度增加到 10 mAh cm−2时，O-CCF 仍具有良好的循环性能，连续稳定循环达 1 000 次 (4 000 h)，库伦效率为99.6%（图8d-e）。除了生物质炭材料外，非生物质来源的多孔炭材料也是新型炭材料中的重要组成部分。Zhian Zhang[107]等通过模板法合成设计了一种亲钠的3D含氧多孔炭纳米片（HCN）作为钠和锂金属负极的载体，三维多孔结构的HCN不但具有较高的比表面积，而且其结构中均匀分布的氧原子，增加了亲钠性，降低成核过电位，从而引导钠金属均匀沉积并抑制枝晶生长。在电流密度为 1 mA cm−2，容量密度为1 mAh cm−2条件下，制备的 Na-HCN 电极材料可稳定循环 1 000 次 ( 2 000 h ) ，库仑效率高达 99.52%，在电流密度为 3 mA cm−2、容量密度为3 mAh cm−2条件下，制备的Na-HCN电极材料可稳定循环400 次 (800 h )，库伦效率高达 99.1%（图8f-g）。

尽管上述的三维多孔炭材料用于钠金属负极具有多重优点，但是，目前报道的碳基流体的厚度通常高达几百微米，而沉积钠金属通常只有几个mAh cm−2，这样导致钠金属负极一侧巨大的体积浪费，降低了钠金属电池的体积能量密度。因此，构建三维多孔钠金属碳基材料时，集流体空间上的厚度也是一个重要参数，需要合理的设计。

4 基于碳基复合材料的钠金属负极集流体

除了上述碳纳米管、炭纤维、石墨烯、炭化木材、炭布及炭毡这些炭材料外，碳基金属复合材料也能显著提高金属钠负极的电化学性能[108,109]。碳-金属复合材料充分利用了炭材料优异的导电性能和力学性能，同时利用金属颗粒（如Sb，Sn，Bi等）能与Na金属形成合金的特性，改善碳与钠金属之间界面结合力。合理碳基金属复合材料的构筑不但可以降低成核阻碍，且可以增加成核位点，促进钠金属均匀的沉积/剥离和无枝晶的产生。最近，作者团队[73]开发了一种新型的核壳结构的成核层C@Sb纳米颗粒，用于调控金属钠的沉积行为（图9a）。这种独特的结构设计使内部和外部组件发挥各自的优势。多孔Sb核具有高的比表面积和非常低的成核过电位，为金属钠提供了丰富的初始成核位点。外部的炭壳能够防止多孔的Sb纳米粒子在循环过程中结块，确保Sb纳米粒子在发挥高效功能的同时具有长期耐用性。结果表明，以C@Sb涂敷的铜箔 (C@Sb@Cu) 为衬底的电池显示出前所未有的循环稳定性，在 1 mA cm−2，4 mAh cm−2下，可稳定地沉积/剥离近 6 000 h，库伦效率高达 99.72%；在2 mA cm−2，4 mAh cm−2下，可沉积/剥离近 3 500 h，库伦效率高达 99.74%（图9b-c）[73]。Zhian Zhang[110]等以钴基金属有机骨架 (Co- MOF) ZIF-67 为前驱体，设计了一种含钴纳米颗粒的多孔氮锚碳菱形十二面体 (CoNC)材料，在CoNC 材料中Co与周围N的配位可调节电场分布，使Na+优先吸附到碳菱形十二面体封闭3D空间中成核，高度分散的CoN位点引导其后续钠的均匀沉积而无枝晶形成（图9d）。在 1 mA cm−2，4 mAh cm−2条件下，所制备的电极可稳定循环400次，库伦效率达到99.5%（图9e）。

尽管碳基集流体材料在保护钠金属上取得了一些进展，但在大部分报道中，钠金属电池的测试是在相对温和的条件下进行，常忽视了对于钠金属的利用率（放电深度，DOD）的研究。只有少量报道对于 DOD 测试进行了探讨研究[73,108,109,111-116]，而这个参数对于未来钠金属电池的实际应用至关重要，表1列举了近年来基于碳基集流体和其他集流体材料的钠金属对称电池性能的研究。低的DOD意味着低的钠金属利用率，明显降低了钠金属全电池的能量密度，使得钠金属负极失去了高容量优势。此外，碳基集流体结构和表面组成与钠金属电池的循环稳定性、可逆容量、DOD以及电流密度之间的关系的探讨仍不清晰，需要再进一步的探究。

表1 基于碳基集流体和其他集流体材料的钠金属对称电池性能总结Table 1 Summary of properties of Na metal-symmetric batteries based on carbon-based collector and other collector materials.

5 结论与展望

在本文中，作者总结了碳基材料在钠金属负极上的应用的研究进展，包括其表面功能化、微纳结构的设计以及它们与钠金属沉积/剥离行为之间的关系。合理的炭材料构建可以提升与钠金属之间的亲合力，缓冲钠金属沉积/剥离时巨大的体积变化，大幅降低钠金属沉积时的局部电流密度并减少钠金属与电解液之间的副反应，从而抑制钠枝晶生长和降低钠金属和电解液的损耗，提高钠金属电池的安全性和循环寿命。目前钠金属负极的炭材料改进途径主要包括：（1）表面杂原子的掺杂，提升其“亲钠” 特性，引导钠金属均匀的沉积；（2）构建三维炭材料集流体，增加其比表面积，可以有效降低电流密度，抑制枝晶生长，如三维的炭毡、炭布等材料；（3）构筑高强度多孔炭材料，如石墨烯气凝胶和炭化木头等，不仅可以降低局部电流密度，还可以缓解钠金属循环过程中巨大的体积膨胀，保持电极材料的稳定性；（4）构筑碳-合金金属纳米复合材料，不仅大幅降低钠金属的起始成核电位，还可以调控钠金属的初始成核位点，从而诱导钠金属在高容量、大放电深度条件下的均匀沉积。

近年来，通过炭材料结构的设计和表面的功能化并应用在钠金属电极上获得了一定的进展，但仍不能解决钠金属电池在实际工况运行条件下所面临的挑战性问题，例如如何简单有效的来构筑碳基集流体材料满足产业化的需求以及如何提高钠金属的利用率来减少成本等。如何进一步合理设计和构建钠金属负极碳基集流体材料仍是当下碳基材料在钠金属电池应用的关键挑战。本文在此探讨炭材料应用于钠金属负极时需要克服的关键科学和技术问题：

（1）探索钠枝晶的潜在形成机制。到目前为止，钠枝晶形成及生长的机理仍未得到充分的解释，需要加强相关理论研究，以论证钠金属电池负极界面、电解液、钠金属电池正极界面与钠枝晶生长机理之间的潜在联系，便于寻找更加适合的碳基材料用于钠金属负极。

（2）虽然炭材料的比表面积大有利于降低有效电流密度和抑制枝晶生长，但也不可避免造成电解质与金属钠的接触面积更广，引起副反应增加，造成容量衰减快，库伦效率降低，因此在应用炭材料时应注意选择的炭材料的孔径大小适宜。

（3）尽管表面官能团和合金化型涂层已发展成为引导金属钠成核的重要方法，但未来仍需要开发简单、可规模化制备碳基材料改性方法，从而真正实现炭材料在钠金属电池中大规模的应用。

（4）目前碳基材料研究中使用的电解液大多数还是醚类电解液，并不能匹配商业化的高压正极材料，碳基集流体在商业化的酯类电解液的应用还需要进一步的研究。

（5）目前基于碳基集流体钠金属负极材料的电化学性能测试条件比较温和，距离实际工况的测试条件仍有较大距离。尽管低放电深度、高的电解液用量致使钠金属电池展示出更好的电化学性能，但是，它们也降低钠金属的能量密度，使钠金属电池丧失了自身的优势。

致谢

感谢中国博士后科学基金会，面上项目（2020M681260）。